Propiedades Residuales y Ecuaciones de Estado en Termodinámica

Propiedades Residuales

Si nos alejamos del modelo ideal, la capacidad calorífica pasa a ser una función de temperatura y presión, lo que dificulta los cálculos. Para eliminar esta dificultad, se introducen las propiedades residuales.

El cálculo de las propiedades del estado de gas ideal se realiza en dos partes: primero se obtiene la entalpía y la entropía como si la sustancia estuviese en estado de gas ideal, y después se le añade una corrección apropiada que hace que el resultado sea exacto. Esta corrección se llama propiedad residual.

Correlaciones Generalizadas

Como el cálculo de las propiedades residuales a partir de las ecuaciones de estado cúbicas consume gran cantidad de tiempo, se puede optar por una alternativa más rápida: el uso de gráficas generalizadas. Construyendo ecuaciones análogas para entalpía y entropía residuales (haciendo adimensionales dichas ecuaciones).

Estados de Referencia

Las ecuaciones desarrolladas hasta este punto pueden utilizarse para calcular diferencias entre los estados de entalpía y entropía. Para calcular valores absolutos se debe conocer el valor real de la entalpía y entropía en algún estado.

En todos los problemas de carácter práctico es preciso calcular las propiedades en escala absoluta, como se demuestra en las tablas de vapor, porque las diferencias pueden calcularse como resta de los valores de las propiedades en los dos estados. Las propiedades absolutas son realmente diferencias a partir de un estado que denominamos referencia (subíndice 0).

Gráficos Termodinámicos

Los gráficos termodinámicos, aunque no son adecuados para cálculos a gran escala como los que se requieren en el diseño de los procesos químicos, son muy útiles para visualizar un proceso y para obtener la solución gráfica de los problemas a pequeña escala. Un diagrama termodinámico consiste en la representación de dos propiedades principales que se eligen como ejes y contiene información en forma de fronteras de fase y contorno de varias propiedades.

Presión de Vapor

La presión de vapor es la presión de la fase gaseosa o vapor de un sólido o líquido sobre la fase líquida para una temperatura determinada, en la que la fase líquida y el vapor se encuentran en equilibrio dinámico. Su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. Este fenómeno también lo experimenta un sólido cuando pasa al estado de vapor sin pasar por el estado líquido (sublimación). En equilibrio, las fases reciben el nombre de líquido saturado y vapor saturado.

Ecuación de Antoine

Cuando el coeficiente C de la ecuación es 0, la ecuación de Antoine pasa a ser la ecuación de Clapeyron.

Ecuación de Antoine Extendida

Surge para predecir las presiones de vapor a altas temperaturas (en los casos en los que la temperatura sea baja, x suele tomar valores negativos, por lo tanto se eliminan los tres últimos términos de la ecuación).

Datos de Presión de Vapor: Resultados Según Ecuación Utilizada

• Ecuación de Clapeyron: Produce los mayores errores y es la peor correlación, especialmente a bajas temperaturas.
• Ecuación de Antoine: Tiene limitado el rango experimental en el que están correlacionadas sus constantes.
• Ecuación de Wagner: Tiene el mayor número de parámetros correlacionados y es la más precisa. Puede extrapolarse a temperaturas altas con confianza.
• Ecuación de Ambrose-Walton y Riedel: Los métodos de estimación proporcionan los mejores resultados para temperaturas más altas.

Entalpía de Vaporización (ΔȞv)

También se denomina calor latente de vaporización. Es la diferencia entre la entalpía del vapor saturado y del líquido saturado a la misma temperatura. Debido a que las moléculas de vapor no tienen la energía de atracción que tienen en el líquido, debe suministrarse energía para que ocurra la vaporización. Eso, corresponda con la energía interna de vaporización, debe realizarse trabajo en la fase vapor para que ocurra la vaporización.