Impurezas en el electrolito y pasivación del anodo

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Procesos forzados
Corresponde a aquellos que requieren de aplicaron de energía eléctrica externa para provocar transformaciones químicas internas, no existe equilibrio eléctrico ni químico.
La celda de electrolisis es la unidad básica donde se desarrolla el proceso, los elementos activos lo conforman los electrodos (ánodo (ox), cátodo (red)). Los electrodos de igual polaridad están conectados en paralelo a un mismo punto de tensión y las celdas están conectadas en serie. La asociación de varias celdas corresponde a una sección y las secciones pasan a agruparse en circuito.
La corriente ingresa al sistema por el borne positivo, los ánodos… ingresan la corriente eléctrica

IMPUREZAS EN EL ELECTROLITO
Las impurezas del ánodo pueden ser disueltas en el electrolito o pueden permanecer como compuestos insolubles en el barro anódico.
- Elementos menos nobles que el Cu como el Zn, Ni, y Fe se disuelven fácilmente en el electrolito y permanecen en el electrolito hasta que sean removidos por el electrolito de descarte.
- Los elementos mas electropositivos que el Cu, como el Se, Te, Ag, Au y otros elementos insolubles en H2SO4 como el plomo, se concentran en los barros anódicos. El plomo precipita como sulfato de plomo.
- Las impurezas que tienen un potencial de disolución semejante al Cu, como el As, antimonio y Bi, se encuentran en las lamas o en el electrolito con un modelo de distribución fluctuante dependiendo de la composición del ánodo parámetros operacionales.
Las lamas flotantes están compuestas por arseniatos de antimonio y arseniatos de Bi estos pueden ser incorporados al cátodo por medio de:
1) Presencia de barros anódicos desplazados por convección hacia le cátodo siendo ocluidos mecánicamente.
2) Formación de precipitados como SbAsO4 en el electrolito incorporados por oclusión mecánica.
3) Impurezas disueltas en el electrolito las cuales son atrapadas por microespacios entre los cristales de Cu y la superficie del cátodo.
4) Impurezas en solución las que pueden ser codepositados como el Cu contaminando el producto final.

Algunos efectos dañinos de las impurezas sobre las propiedades físicas del Cu, como son ablandamiento (Te, Se, Bi, Sb,As), destemple y efecto en la T° de recristalizacion.
La incorporación de impurezas en el cátodo ocurre principalmente por atrapamiento de electrolito en poros o estrías, o por la inclusión de la partícula sólida en áreas porosas o rugosas del depósito catódico. La inclusión del material sólido ocurre por transporte desde el ánodo o por precipitación de compuesto de la solución.
El atrapamiento de sólido y del electrolito se puede minimizar limitando la agitación del electrolito, controlando la “i” , concentraciones apropiadas del nivel de orgánico y agentes reductores de tamaño de grano (depósitos lisos y compactos).

PASIVACION DEL ANODO
Las impurezas del ánodo al disolverse en el electrolito, afectan la formación de lamas y la viscosidad de estos provocando pasivacion del ánodo.
La pasivacion genera perdidas en la capacidad de producción, aumentos energéticos menos calidad catódica. La pasivacion es causada por una capa adherente y no porosa en la superficie del ánodo. La formación de esta capa esta influenciada por: densidad de corriente, composición del electrolito, T°, composición del ánodo, flujo del electrolito.
La pasivacion aumenta marcadamente con el O2 disuelto en el ánodo, alta densidad de corriente y grandes cantidades de O2 disueltos e impurezas en el electrolito.
La forma mas común de pasivacion es CuSo4 o Cu2O.
El CuSo4 precipita cuando la solubilidad esta excedida debido al limitante transporte de Cu(2+) hacia el seno de la solución. Un aumento de O2 en los ánodos, aumenta las cantidades de Cu2O en el cuerpo del ánodo. La razón por la que el Cu2O aumenta la pasivacion del ánodo es que en H2SO4 se lixivia aumentando la concentración de Cu(2+) en la superficie del electrodo finalmente precipitando como CuSO4.

CONTROL DE IMPUREZAS
- El control de impurezas, son de importancia el efecto de los parámetros de operación como la composición del ánodo, aditivos, purificaron del electrolito y la densidad de corriente en la determinación de cualquier técnica de control de impurezas además, es necesario considerar factores tales como, la morfología del deposito del ánodo y las características de las partículas de las lamas.

- La concentración de impurezas en las lamas anódicas podrían aparecer en mayor concentración que las impurezas del ánodo, aumentando la posibilidad de impurezas en el cátodo por oclusión, considerando: la naturaleza compleja de los átomos; las partículas que las componen y su naturaleza física; los efectos conectivos del electrolito; la calidad de la superpie del cátodo.
- una baja razón de As/(Bi+Sb) y una alta concentración de plomo produce pasivacion, mientras que una baja concentración de Pb menor tendencia a la pasivacion.

ADITIVOS
- Permite una adecuada calidad en el deposito catódico, la adsorcion de estos aditivos depende de la concentración de impurezas en el cátodo, su naturaleza.
- una pequeña adición de aditivos altera radicalmente la estructura del deposito catódico.
- la electrocristalizacion de pende de cada metal (natural, cúbico, hexagonal, tetragonal). La superficie catódica funciona como substrato del crecimiento para el metal cristalizado, las imperfecciones aumentan el numero de sitios activos para la nucleación, cuando estas imperfecciones se controlan es posible producir Cu de alta de calidad, incluso a altas densidades de operación.
- las estructuras que cristalizan tienen características completamente diversas, la cantidad de impurezas dependen gradualmente de las estructuras de la deposición del metal cuando mas densa y mas lisa sea la superpie del deposito, menor es la cantidad de impurezas fijadas en el cátodo.

VARIABLES OPERACIONALES
(1) TEMPERATURA: un aumento en la t° significa positivamente.
Aumento de los iones aumentando la conectividad de la solución. Menor perdida de energía
Aumento coeficiente de difusión Cu(2+), para una velocidad de reacción la sobretensión será menor. Permite trabajar a mayores “i”, ya que “i” aumenta.
Aumento Kps de CuSO4, para una concentración dada de Cu, diminuye los riesgos de cristalización de sujeto o de pasivacion.

Por el contrario tenemos que un aumento en la t°:
- mayor velocidad de perdida de energía por evaporizacion rápida del electrolito.
- riesgo de deformar o romper materiales plásticos vinílicos que están presentes en la celda
- mayor disolución química de los ánodos aumentando el Cu(+) por ende la concentración de Cu(2+) y Cu° fino.
La T° de las celdas varia entre 55-70° C, la mas importante mantener una T° uniforme a través de la celda, evitando zonas muertas del electrolito.

(2) FLUJOS DE CELDA: el movimiento del fluido debe evitar zonas muertas, la no uniformidad de la T° y la concentración del electrolito en las celdas.
- Gradiente de T° y concentración generan dispersión de valores de conductividades al tener dispersión en la conductividad tendremos dispersión en valores de corriente, por lo que habrá dispersión en el consumo de ánodos y formación de cátodos.
- Las zonas muertas producen empobrecimiento local en Cu creando o depositándose en cristales gruesos aislados, originando condicione aceptables para la formación y crecimiento de desniveles que terminan con la formación de dendritas, permitiendo atrapamiento de lamas y electrolito, formando nódulos.
- partículas semiconductoras (Cu2O, Ag2Se, CuS) participan en la formación de nódulos, las lamas contaminan fácilmente el cátodo.


DEFINICIONES
1) Niebla acida: Producto de la reacción de oxidación del agua en el ánodo en E.O. El oxigeno generado explota formándose burbujas en el acido sulfúrico del proceso, las cuales al llegar a la superficie del electrolito se rompen. La neblina acida corroe las paredes del recinto y exige protección de los trabajadores.
Esto se soluciona por:
Medios mecánicos
Se emplea un lecho de bolas de polipropileno acompañado de sistemas de ventilación forzada de la nave. Las bolas evitan el arrastre del electrolito por medio de su condensación. También se practica tapar las celdas.
Reactivo químicos
El uso de aditivos orgánicos tensoactivos que disminuyen la tensión superficial del electrolito. Como galactasol o en reemplazo de este el aceite de quillay. Evita que las burbujas revienten con demasiada energía con lo que se reduce la niebla acida.

2) cátodo permanente: Es un electrodo reutilizable. Son planchas delgadas de acero inox 316L (17% Cr, 13% Ni) con un espesor de alrededor 3,3 mm. Las dimensiones son de 1 x 1,2 m siendo el área sumergida para el deposito de alrededor de un metro cuadrado por lado. En cada se obtienen depósitos de alrededor de 40-50 kg. El proceso de fabricación se llama ISA, su fin es asegurar el deposito catódico que no se corroa ante el medio acido de la celda, y permitir un fácil desmolde del deposito. Para esto se ocupa un aislante orgánico en la periferia de la plancha, par evitar el deposito en esas zonas. La barra de suspensión es de Cu o acero recubierto de Cu y esta soldado al cátodo.

3) Potencial total (bornes) de la celda de electrolisis: es la tensión total que debe ser aplicada al sistema (además de la diferencia de tensión TMD) considerando los sobrepotenciales , la resistencia del electrolito y las perdidas de corriente de la celda. Todo esto hace aumentar la tensión teórica (definida por la tensión TMD) que se debe aplicar a la celda para obtener las reacciones deseadas.

4) Cortocircuito: Es cuando se elimina la resistencia de consumo del circuito eléctrico. Supone que la intensidad de corriente tiende a infinito. Esta relacionado directamente con la calidad física y posicionamiento del cátodo. A menudo, el cátodo presenta zonas de crecimiento nodular, lo cual esta asociado con altas velocidades de nucleación y con una distribución de densidad de corriente dentro del cátodo. Estos nódulos pueden crecer y alcanzar la superficie del ánodo ocasionando cortocircuitos.
También los electrodos presentan tendencia a no colgarse verticalmente, afectando con ello la distribución de corriente y la eficiencia de corriente por el contacto directo del cátodo y el ánodo.
Mejorar la verticalidad de los ánodos y cátodos pueden aumentar la eficiencia de corriente de 2-3%, lo que da un 2,5% menos del consumo de energía.

5) Densidad de corriente limite: es la densidad de corriente máxima que se alcanza cuando el gradiente de concentración de la especie electroactiva en la interfase electrodo-solución es nula.

6) Quemado catódico: Es una mezcla de cobre fino y orgánico que se deposita en el ánodo. El orgánico de SX permanece en la superficie y se adhiere a las placas de acero inox cuando estas son cargadas en la celda.

7) ánodo DSA: titanio recubierto por una por una capa electrocatalitica de óxidos del grupo de (Pt, Au, Ir, Polonio) y que han dado muy buenos resultados en el proceso de Cl y soda con cátodos de Hg. Estos cátodos DSA poseen una lata capacidad electrocatalitica con respecto al desprendimiento de O2, pero este elemento al mismo tiempo es el causante de la pasivacion y de la destrucción rompiendo la estructura y desagregando el oxido. La evolución de la estructura de los ánodos de DSA que resulta después de un tiempo a utilizarse como ánodo a oxigeno, se caracteriza por una zona estable de trabajo seguida por un brusco aumento de la tensión con la formación de una capa de TIO2 pasivante.

8) Electrodialisis: procedimiento de separación con membranas que tienen por objetivo concentrar o diluir diluciones de electrolitos mediante el uso de membranas de intercambio iónico y la aplicación de un potencial eléctrico. De modo similar a como sucede en un generador, los acciones serán arrastrados al cátodo y los aniones al ánodo. El flujo de cationes y aniones es interrumpido por membranas catiónicas y aniónicas. Si se tiene intercambio aniónico, por ejemplo Cl(-) (membrana cationica) => necesariamente se debe compensar eléctricamente dicha solución empobrecido de Cl(-) intercambiado, con lo que hay una difusión de OH(-) en sentido contrario al Cl(-).

9) Barro anódico: Impurezas que quedan como sedimentos sólidos en el fondo de la celda electrolítica. Contiene los metales relativamente inertes, tales como platino, Ag y oro por lo que se recoge y trata para recuperar estos metales y otros elementos raros. Tienen un elevado valor comercial.
Borra anódica: Contaminación del electrolito producido en E.W. Está compuesto principalmente de MnO2 sólido, el cual se forma sobre el ánodo. Al desprenderse de la superficie puede arrastrar consigo una fracción significativa de la capa de óxidos de plomo.

10) Reacciones Parasitas: (reducción H2 y Fe(3+)) ocurren en el cátodo, provocando consumo de electrones destinados a la reacción principal (reducción de Cu (2+)) por lo que hace aumentar el consumo especifico de energía, además de hacer disminuir la eficiencia de corriente catódica.

11) Lamas flotantes en ER: Son impurezas que poseen un potencial de disolución comparable al Cu, como el As o el antimonio, Bi. están compuestas por SbAsO4, BiAsO4.

12) Corrosión química: es el cambio de energía libre donde pasa desde un estado de mayor energía a otro de menor energía.

13) Tratamiento barro anódico: lix el Cu presente en el barro anódico utilizando H2SO diluido y a elevada temperatura y luego remover el Se por tostacion con aire.

14) Pasivacion del ánodo: Las impurezas del ánodo al disolverse en el electrolito, afectan la formación de lamas y la viscosidad de estas, provocando pasivacion del ánodo. La pasivacion del ánodo genera perdidas en la capacidad de producción, aumentan los costos energéticos y menor calidad catódica. La pasivacion es causada por una capa adherente y no porosa en la superficie del ánodo. La formación de esta capa esta influenciada por: densidad de corriente, composición del electrolito, temperatura, composición del ánodo, y flujo del electrolito. La pasivacion aumenta marcadamente con el O2 disuelto en el ánodo, alta densidad de corriente y grandes cantidades de O2 disuelto e impurezas en el electrolito.

14) Aditivos orgánicos: son utilizados para regular el tipo de deposito obtenido, generando cristales finos, adherentes, compactos, una superficie de baja rugosidad y homogénea

15) Cola animal: compuesto natural de proteínas de cadenas largas y un elevado peso molecular. La cola es un tensor superficial energético, provocando un aumento de la sobretensión, adsorbiéndose en sitios preferenciales de crecimiento, nivelándolas con su alrededor y afinando los granos.

16) Avitone: No son tensores superficiales debido a su peso. Actúa como floculante, las moléculas son mantenidas a distancia de la superficie metálica. Se pueden clasificar como inhibidores de películas o film, no poseen efectos polarizantes.

17) Thiourea: molécula orgánica de tamaño pequeño, baja solubilidad con radicales S(=) y grupos polarizados NH2, facilitando la adsorcion sobre el Cu. Es un excelente afinador de tamaño de grano para algunas concentraciones, para concentraciones mayores puede generar crecimiento cristalinos desordenados. La tiourea a bajas concentraciones actúa como despolarizador o catalizando la reacción catódica, para concentraciones altas actúa como inhibidor o retardador en la cinética del proceso.

18) Goma guar: mejora la calidad superficial de los cátodos ya que en EO se trabaja a altos campos de corriente, por lo que los cátodos presentan a menudo huevos o nódulos en la superficie, al adicionar esta goma los nódulos se disuelven o se convierten en pequeñas agujas, homogeneizando el deposito.
Se descompone en el electrolito, lo que depende de la temperatura y concentración de esta y concentración de H2SO4, por lo que la celda se mantiene a 50° aprox.

19)Sobrepotencial: Es la medida de la polarización, es decir la magnitud que indica cual alejado está el sistema del equilibrio. Se determina como la diferencia entre el potencial del electrodo cuando circula una densidad de corriente y el potencial cuando no circula corriente.

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