Fundamentos y Aplicaciones de los Electrodos de Membrana: Vidrio y Cristal

El Proceso de Hidratación y Funcionamiento del Electrodo de Vidrio

El proceso de hidratación de esta membrana conlleva una reacción de intercambio de iones entre los cationes monovalentes de la red de vidrio y los iones H₃O⁺ de la disolución, según la siguiente ecuación:

NaGl + H⁺ <--> HGl + Na⁺

Potencial Límite

Existe un potencial límite, definido como la diferencia entre el potencial de la membrana externa y la interna. Este depende exclusivamente de las actividades del H⁺ en las disoluciones a ambos lados de la membrana. Es el factor que hace posible la medida del pH a través de la ecuación de Nernst:

• E_s = 0.06 log a₁ - 0.06 log a₂
• E_s = L' - 0.06 log a₁ = L' - 0.06 pH

Potencial del Electrodo de Vidrio

Consta de tres componentes principales:

• El potencial límite.
• El potencial del electrodo de referencia interno (Ag/AgCl).
• El potencial de asimetría: cambia lentamente con el tiempo debido a que las dos superficies de la membrana no son exactamente iguales.

Errores en la Medida de pH

Se producen en las siguientes situaciones:

• Tampones de calibración en mal estado.
• Diferencia entre la matriz de los tampones de calibración y la de la muestra.
• Error alcalino: error en medio básico.
• Error ácido: ocurre a pH < 0.5.
• Deshidratación del electrodo: puede generar medidas no reproducibles.

Electrodos de Membrana Cristalina

Fueron diseñados inicialmente para la determinación de aniones.

Fundamento

Estos electrodos se basan en el uso de una membrana sólida que contiene el anión a determinar.

Definición de Membrana Cristalina

Se preparan a partir de un compuesto iónico o una mezcla de ellos. Pueden consistir en un monocristal o en discos prensados a partir del sólido fundido. Se trata de un cristal iónico que contiene un ion monovalente móvil; la membrana se encuentra sellada en el extremo de un tubo de teflón o polivinilo.

Electrodos de Referencia (Específicos)

Este tipo de electrodo se emplea con frecuencia y su membrana consiste en un cristal de LaF₃ dopado con Eu(II), que facilita su conductividad. Se sitúa entre un electrodo de referencia interno y la disolución que se va a medir.

• Respuesta: Responde selectivamente al F^- en intervalos específicos.
• Condiciones: Puede usarse entre 0 y 80 ºC.
• Interferencias: Interfieren el OH^- y el H₃O⁺ (por formación de HF).
• Limitaciones: Presenta menor conductividad que el vidrio, por lo que su tiempo de respuesta es mayor.