Electrodos de Referencia e Indicadores: Tipos y Aplicaciones

El electrodo de referencia ideal tiene un potencial (versus al potencial normal de hidrógeno) que se conoce con exactitud, es constante y completamente insensible a la composición de la disolución del analito. Además, deberá ser resistente, fácil de usar y mantener un potencial constante al paso de corriente.

Electrodo de Calomel o de Calomelanos

El electrodo de calomel o de calomelanos se puede representar por medio del siguiente esquema (notación de barras):

Hg | Hg₂Cl₂ (sat), KCl (x M) ||

Se basa en la reacción: Hg₂Cl₂ (s) + 2 e^- ↔ 2 Hg (l) + 2 Cl^- (aq)

Por tanto, aplicando la ecuación de Nernst:

E = E⁰ - (0.0592 / 2) * log [Cl^-]²

Entonces, el potencial de esta celda variará con la concentración de cloruro “x”, y esta cantidad debe especificarse al describir el electrodo. Así, en la tabla puede encontrarse la composición y el potencial de los 3 electrodos de calomelanos más comúnmente usados. De los tres, es el denominado electrodo de calomelanos saturado (E.C.S.) el más utilizado, cuyo potencial es de 0.241 V a 25 ºC.

El electrodo de calomelanos consiste en un tubo (largo: 5 a 15 cm, y diámetro: 0.5 a 1.0 cm). El tubo interno contiene una pasta de mercurio/cloruro de mercurio (I) en ClK saturado, y está conectado a la disolución de ClK saturada del tubo externo a través de una pequeña abertura.

El contacto con la disolución del analito se hace a través de un disco poroso, una fibra porosa o una pieza de Vycor poroso sellado al extremo del tubo externo.

Electrodo de Plata/Cloruro de Plata

Sistema análogo al electrodo de calomelanos saturado, que consiste en un electrodo de Ag sumergido en una disolución saturada de ClK y ClAg:

Ag | AgCl (sat), KCl (sat) ||

La semirreacción es: AgCl (s) + e^- ↔ Ag (s) + Cl^- (aq)

Si la disolución de KCl está saturada, el potencial, a 25 ºC, es de + 0.197 V.

Electrodos Indicadores

Un electrodo indicador es aquel cuya respuesta depende de la concentración del analito problema.

Electrodos Indicadores Metálicos

Que, a su vez, se clasifican en electrodos de 1ª especie, de 2ª especie y redox inertes.

Electrodo de Primera Especie

Consiste en un electrodo de metal puro que está en equilibrio directamente con su catión en la disolución.

Es válido para metales como plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio. Sin embargo, otros metales (Fe, Ni, Co, Cr, W…) no son muy satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles por deformaciones o tensiones en su estructura cristalina, bien por el recubrimiento de óxido sobre su superficie, o bien porque son sensibles también a otros cationes.

Electrodos de Segunda Especie

Los metales no sólo sirven como electrodos indicadores para sus propios cationes; también responden a la actividad de aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con esos cationes.

Ej: El electrodo de Ag para determinar la concentración del ión cloruro o yoduro:

AgI(s) + e^- ↔ Ag(s) + I^- (aq)

Ej: El electrodo de mercurio para el anión Y^4- del AEDT.

La constante de formación para la especie HgY^2- es muy grande (6.3 * 10²¹), de manera que la concentración del complejo permanece prácticamente constante dentro de un amplio intervalo de concentraciones de Y^4-.

La ecuación de Nernst se podrá escribir.

Electrodo de Metales Inertes para Sistemas Redox

Los electrodos construidos de Pt, Au, Pd o C son inertes y el potencial que desarrollan depende únicamente del potencial del sistema redox de la disolución en que está sumergido.

Electrodos de Membrana

También denominados electrodos específicos o selectivos para iones.

El primero fue el utilizado para las medidas del pH, aunque en la actualidad ya se han desarrollado electrodos de membrana que permiten la cuantificación potenciométrica directa de dos docenas de iones o más, como por ejemplo, K⁺, Na⁺, Li⁺, F^-, Ca²⁺...

Es importante señalar que los electrodos de membrana son fundamentalmente diferentes a los electrodos metálicos, tanto en su diseño como en su funcionamiento.

Los electrodos de membrana se clasifican en 4 grupos, en base a la composición de dicha membrana:

• Electrodo de vidrio.
• Electrodo de membrana líquida.
• Electrodo de estado sólido o precipitado o de membrana cristalina.
• Electrodo de membrana sensores de gas.

Estos electrodos tienen una delgada membrana que separa la muestra problema y el interior del electrodo. La parte interna del electrodo contiene una disolución del ion de interés con actividad constante. La parte externa está en contacto con una muestra de composición variable. La diferencia de potencial a través de la membrana depende de la diferencia en la actividad de la especie del analito entre la disolución interna y la muestra problema.