Carbono, silicio y boro: alótropos, compuestos y elementos del grupo 13 y 14

El silicio es el elemento más abundante en la corteza terrestre después del oxígeno.

Conforme bajamos en el grupo, los electrones 2s están menos disponibles, por tanto, será muy difícil que tengan valencia 4.

Son sólidos a temperatura ambiente.

Desde el germanio al plomo aumenta el carácter oxidante.

Formas alotrópicas del carbono

Alótropos naturales cristalinos: Agregados de átomos en distinto estado fundamental.

Diamante:

Los enlaces C – C son enlaces simples covalentes.

Se extiende en las 3 direcciones del espacio. Cada átomo de C utiliza un orbital sp3.

La celdilla unidad es cúbica, es decir, la unidad de repetición a partir de se obtendría la estructura fundamental del alótropo.

Alta energía de enlace (muy estable).

Sustancia muy dura, ofreciendo gran resistencia a cualquier desplazamiento térmico o mecánico de sus átomos.

Es transparente e incolora porque no absorbe la luz visible.

Poco reactivo, prácticamente inerte debido a la fortaleza del enlace y a la ausencia de orbitales vacíos que hagan que reaccione.

Son fríos.

Se utilizan en joyas, para cortar materiales duros, moler, pulir…

Grafito:

Forma capas paralelas de hexágonos. Es cristalino.

Hibridación sp2, con estructura trigonal plana formando ángulos de 120º (por eso es hexagonal).

En direcciones perpendiculares es un material frágil.

La distancia entre átomos de carbono de una misma capa es de 1.42Å, y entre capas adyacentes es de 3.35Å. El primer caso está entre el valor del enlace doble y el simple, lo que da lugar a enlaces σ y π (cada átomo de C tiene un orbital “p” libre perpendicular al plano, formando el enlace π con el resto de orbitales “p”). Tenemos tantos orbitales participando en el enlace π que se forman bandas de energía.

El grafito tiene una banda de energía semillena, lo que da lugar a la conductividad.

Es un material refractario (resistente al calor), es decir, funde a una temperatura muy elevada.

Absorbe las radiaciones del efecto electromagnético, lo que le da el color negro.

Tiene propiedad exfoliante debido a las débiles interacciones entre sus capas.

El grafeno es un derivado del grafito que se ha conseguido al separar las capas. Es un material fotosensible que conduce la electricidad, por lo que es muy importante en aplicaciones informáticas.

Alótropos sintéticos cristalinos

Fullereno:

Para formar el fullereno se cogen electrones de grafito y se someten a un arco eléctrico a altas temperaturas. Entonces, un parte pasa a gas. Cuando esta se enfría forma el fullereno.

Su celdilla unidad tiene forma de jaula.

Sus átomos se separan por cromatografía.

Nanotubos de carbono:

Su estructura es de grafito.

Se prepara sometiendo el carbono grafito a distintas intensidades eléctricas.

Su diámetro es del orden nano (10-9).

Formas amorfas y parcialmente cristalinas

Se obtienen a partir de la pirolisis de materia orgánica (combustión en ausencia de oxígeno).

• Carbono negro: se utiliza por ejemplo en los neumáticos.
• Carbono activo: se usa como absorbente de contaminantes.
• Fibras de carbono: carbono que se incorpora a polímeros plásticos, por lo que son muy ligeras pero muy resistentes.

Diagrama de fases del carbono

Como podemos observar, el carbono diamante es el más estable a altas presiones, mientras que a presión atmosférica y temperatura ambiente el más estable de todos es el carbono grafito.

La reacción CdiamanteàCgrafito ΔH= -2.87 KJ, es termodinámicamente favorable, pero muy lenta debido a que se precisan cambios de enlace y de estructura.

Compuestos inorgánicos del carbono

Carburos

El carbono se combina con los metales para formar numerosos compuestos iónicos denominados carburos, en los cuales el carbono está en forma de iones C2-2 o C-4 (por ejemplo CaC2 y Be2C).

Estos iones son bases fuertes de Brönsted y reaccionan con el agua dando un acetiluro (derivado del C2-2) o un metaluro (derivado del C-4), en este caso acetileno y metano respectivamente.

Como el acetileno puro es explosivo (por ejemplo con los golpes) se almacena en forma de CaC2.

El carbono también forma compuestos covalentes con el silicio como es el carburo de silicio SiC (carborundum): SiO2(s) + 3C(s) àSiC(s) + 2CO(g)

El carburo de silicio también se forma por calentamiento del silicio en presencia de carbono a 1500ºC. Es casi tan duro como el diamante y tiene estructura de este. Se usa sobre todo para cortar, moler y pulir metales y vidrios.

Cianuros

Constituyen otra importante clase de compuestos del carbono que contienen el grupo aniónico: CN- (con un triple enlace C – N).

Los iones cianuro son demasiado tóxicos porque se enlazan casi irreversiblemente al ion Fe(III) de la citocromooxidasa, una enzima clave en procesos metabólicos.

El cianuro de hidrógeno, que tiene el aroma de las almendras amargas, es aun más peligroso por su volatilidad. Solo unas cuantas ppm en volumen (mucho menos del 1%) de HCN en aire pueden provocar la muerte en minutos.

El cianuro de hidrógeno se puede preparar tratando cianuro de sodio o de potasio con ácido, dando además una sal metálica. El HCN (ácido cianídrico cuando está en disolución) es un ácido muy débil y se desprende de la disolución como cianuro de hidrógeno gaseoso. Por esta razón, nunca se deben mezclar ácidos con cianuros metálicos en el laboratorio sin la ventilación pertinente.

Los iones cianuro se usan para extraer el oro y la plata de sus menas.

En un proceso común, la mena pulverizada se trata con una disolución acuosa de un cianuro en presencia de aire para disolver el oro por la formación del ion complejo soluble [Au(CN)2]- :

4Au(s) + 8CN-(ac) + O2(g) + 2H2O(l) à 4[Au(CN)2]-(ac) + 4OH-(ac)

Dicho ion se separa por filtración y se trata con un metal electropositivo como el zinc para recuperar el oro: Zn(s) + 2[Au(CN)2]-(ac) à [Zn(CN)4]-2(ac) + 2Au(s)

Óxidos de carbono

Los más importantes son el monóxido, CO, y el dióxido de carbono, CO2.

Monóxido de carbono

Gas incoloro e inodoro que se forma por la combustión incompleta (con escasez de oxígeno) del carbón o de los compuestos que lo contienen, haciendo que la llama tenga un color anaranjado.

Arde con facilidad en oxígeno para formar el dióxido de carbono, cuya llama adquiere ahora un color azul.

No es un óxido ácido y es poco soluble en agua.

A pesar de que el CO es relativamente inerte, es un gas muy venenoso. La afinidad de la hemoglobina por el CO es unas 200 veces mayor que la del O2, debido al par de electrones libre que queda en el C del CO, que se une al hierro de la hemoglobina.

El enlace C – O del monóxido de carbono es un triple enlace.

La forma industrial de obtener CO(g) es mediante la obtención de H2(g):

C(s) + H2O(g) à CO(g) + H2(g) (A una temperatura de 700-800ºC)

Dióxido de carbono

Se produce cuando se quema en un exceso de oxígeno cualquier tipo de carbón o de compuestos que contengan carbono.

Los enlaces C – O son dobles enlaces.

Muchos carbonatos desprenden CO2 cuando se calientan y todos lo desprenden cuando se tratan con ácido.

También es un subproducto de la fermentación del azúcar y un producto final en el metabolismo animal.

Es un gas incoloro e inodoro, y además inocuo.

Es un óxido ácido.

Se usa en las bebidas, en los extintores de fuego y en la manufactura de la levadura para cocinar, NaHCO3, y en a sosa solvay, Na2CO3.

Forma parte del efecto invernadero, no todo lo que entra a la atmósfera vuelve a salir.

En su forma sólida (hielo seco) se usa como refrigerante, y también en la siembra de nubes para inducir la lluvia.

Ácido carbónico y carbonatos

El ácido carbónico se obtiene por disolución de CO2 en agua a pH altos. Es un ácido débil, diprótico, poco disociado y con estructura trigonal plana.

Los carbonatos se obtienen en medios básicos y son simétricos porque tienen un doble enlace deslocalizado que hace que las distancias C – O sean todas iguales.

Ciclo del carbono

Un parte del CO2 de la atmósfera pasa a formar parte de las rocas, donde por acción de algún ácido o del propio calor solar vuelve a desprenderse (proceso lento). Otra parte participa en la fotosíntesis de las plantas por acción de la energía solar de la siguiente forma: 6CO2 + 6H2O à C6H12O6 + 6O2 ΔH= 2862 KJ

A se vez, las plantas y los animales desprenden dióxido de carbono en el proceso de respiración, el cual va a parar directamente a la atmósfera. Los animales también desprenden CO2 tras ingerir dichas plantas. Además, en un proceso de millones de años y en las condiciones de temperatura y presión adecuadas, las plantas fosilizan y se desprende CO2 al quemarse como combustibles en la industria petroquímica o en la industria plástica.

Silicio

El silicio puro tiene la estructura del diamante, aunque no existe como tal en la naturaleza.

No se conoce el silicio análogo al grafito.

Se puede obtener por reducción de SiO2 (arena) con carbono:

SiO2(s) + 2C(s) à Si(s) + 2CO(g)

El silicio ultrapuro se prepara por la técnica de refinación por zonas (se introduce en un horno con atmósfera inerte a temperaturas mayores de 1000ºC).

Este último se usa en la electrónica de estado sólido.

Aunque el silicio es 146 veces más abundante que el carbono y comparte con él propiedades, los compuestos del silicio son mucho menos estables debido a la debilidad del enlace Si – Si. Así, mientras que en la química del carbono predominan los compuestos con enlaces C – C por su gran estabilidad, en la del silicio los compuestos más importantes van a ser los óxidos de Si.

Silanos

El silicio forma una serie de hidruros covalentes denominados silanos que tienen la fórmula general SinH2n+2(SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10).

Son muy reactivos, mucho más que sus análogos de carbono.

Son gases a temperatura ambiente.

Se comportan más como hidruros metálicos que como hidrocarburos.

En presencia de un catalizador alcalino reducen el agua a hidrógeno.

Sólo se han preparado unos cuantos compuestos que contienen los enlaces Si=Si y Si=C, es decir, no se suelen formar compuestos insaturados (que contengan dobles o triples enlaces).

El radio atómico de Si es mucho mayor que el de C. En consecuencia, el orbital 3p de un átomo de Si no puede solaparse eficazmente con un orbital p de un átomo vecino (como el Si, C u O) para formar un enlace π.

Es pirofórico (arde espontáneamente en contacto con oxígeno).

También por su gran radio atómico no se forman estructuras como la del grafito en compuestos con Si.

Óxidos de silicio

El silicio sólo forma un óxido que es el SiO2.

El mayor tamaño del Si también explica la diferencia entre CO2 y SiO2.

Mientras que al dióxido de carbono tiene una estructura de Lewis lineal con dos dobles enlaces, la estructura del dióxido de silicio es una red tridimensional cristalina gigante constituida por átomos de Si enlazados tetraédricamente a cuatro átomos de O (todos enlaces σ).

No puede estabilizar una estructura como la del CO2 porque tiene propiedades de sólido covalente atómico, y de esa manera sería un líquido.

La sílice se disuelve lentamente en disoluciones alcalinas fuertes (disoluciones básicas). Por eso, las disoluciones de NaOH o KOH deben guardarse en recipientes de polietileno y no en botellas de vidrio (formado principalmente por sílice).

Tiene una alta dureza, es abrasivo y sus puntos de fusión y ebullición son altos.

Polimorfismo del SiO2

Principales tipos de vidrio

Silicatos

Casi el 90% de la corteza terrestre consta de silicatos, que son grupos de aniones constituidos por átomos de Si y O.

La unidad básica consta de un átomo de Si enlazado tetraédricamente a cuatro átomos de O.

En silicatos superiores, estas unidades se unen por compartimiento de un átomo de O entre dos átomos de Si.

Los silicatos vienen de la pérdida de moléculas pequeñas de agua por condensación al unirse varios ácidos ortosilícicos.

Se conocen dos oxoácidos del Si, el metasilícico (H2SiO3) y en ortosilícico (H4SiO4). Este último tiene estructura tetraéd

rica y es la unidad base de los silicatos.

* Los derivados halogenados binarios del silicio tienen fórmula SiX4. Forman moléculas covalentes con estructura tetraédrica. Tienen puntos de fusión y ebullición bajos que aumentan del F al I.

* Reacción de hidrólisis: SiF4 + 2H2O à SiO2 + 4HF

* Compuestos volátiles.

* Su estructura totalmente simétrica hace que sean apolares.

* Tipos de silicatos:

* Silicatos que contienen aniones discretos (A).

* Silicatos que contienen aniones dímeros (B).

* Silicatos formados por compartición de dos o más

oxígenos: cíclicos (C), lineales (D formando

cadenas y E formando láminas), y bidimensionales

(E).

* Silicatos tridimensionales.

* La silicona se obtiene a partir del Si mediante el proceso Rochow:

1) A altas temperaturas y en presencia de un catalizador:

R-Cl + Si         R2SiCl2 + RnSiCl4-n

2) Los R2SiCl2 se hidrolizan:

R2SiCl2 + H2O       R2Si(OH)2 + 2HCl

3) Se produce la condensación de los R2Si(OH)2, dando lugar a las siliconas en las que se repite:

R R

Si Si …

O R O R O

Donde R = CH3, …

Elementos del grupo 13:

Los elementos del grupo 13 son el boro (semimetal), el aluminio, el galio (punto de fusión muy bajo, dependiendo de la temperatura ambiente estará sólido o líquido), el indio y el talio.

Boro:

* El boro elemental es una sustancia cristalina transparente casi tan dura como el diamante, tienen propiedades semimetálicas y se le clasifica como metaloide.

* Es un elemento raro que constituye menos del 0.0003% de la corteza terrestre en masa. No se encuentra en la naturaleza en estado puro, sino en forma de compuestos oxigenados como el

bórax, el ácido ortobórico (H3BO3) y la kermita.

* Por ser un semimetal en su estado fundamental, es un semiconductor.

* Forma estructuras cristalinas.

* Forma compuestos covalentes atómicos sólidos a temperatura ambiente con una dureza cercana a la del diamante.

* Por ser semiconductor, al aumentar la temperatura, disminuye su conductividad.

* Se puede preparar por reducción del óxido de boro con polvo de magnesio:

B2O3(s) + 3Mg(s) à 2B(s) + 3MgO(s)

* El boro ejemplifica las relaciones diagonales que se dan entre los elementos de la tabla periódica, es decir, se parece más a los elementos de su diagonal que a los de su grupo.

* La química del boro se parece a la del silicio en varios aspectos:

-Los óxidos B2O3 y SiO2 son ácidos y forman los oxoácidos H3BO3 y H2SiO3.

-Forman una serie de hidruros complejos.

-Forman boruros y siliciuros metálicos que reaccionan con ácido clorhídrico para formar hidruros de boro y silicio respectivamente.

-El boro y el silicio forman materiales vítreos similares.

Compuestos de boro:

Boranos:

o Los compuestos binarios formados por boro e hidrógeno se denominan boranos.

o Existe numerosos boranos, de los cuales el más simple e importante es el diborano (B2H6). Como la configuración electrónica del boro es 1s22p1, hay un total de 12 electrones de

valencia (3 de cada átomo de boro y 6 de los átomos de hidrógeno), lo que significa que es imposible representarlo como:

De esta manera tendríamos 7 enlaces covalentes, lo que supondría tener 14 electrones, y el diborano solo tienen 12.

Así, vemos que en realidad este compuesto tiene dos tipos de enlaces covalentes:

-Dos tradicionales entre los dos hidrógenos y el orbital sp3 del boro.

-A cada boro le van a quedar otros dos orbitales sp3, uno con 1 electrón y otro vacío, formándose un enlace de tres centros (orbital sp3 con 1 electrón de un boro, orbital 1s del hidrógeno con 1 electrón y orbital sp3 vacío del otro boro) con 2 electrones.

En la teoría de orbitales moleculares vemos que al tener 3 orbitales atómicos participando en el enlace, debemos tener 3 orbitales moleculares (1 antienlazante, 1 enlazante y 1 no enlazante)

o Las moléculas que se formen serán poco estables debido a su deficiencia de densidad electrónica, por lo que se romperán por esos puentes.

o El enlace tricéntrico no sólo se presenta en el diborano, también en otros boranos superiores como el B5H9 o el B6H10, donde se encuentran átomos de hidrógeno formando puentes.

Halogenuros de boro:

o Son el BF3, BCl3, BBr3 y BI3.

o Como tienen estructura plana, se supone que la hibridación de boro es sp2.

o Estas moléculas tienen un orbital 2p vacío de baja energía que hace que sean

ácidos débiles.

o El halogenuro con el orbital 2p más vacío será el más ácido, es decir, el de mayor distancia de enlace.

o En el caso del BF3 se produce una retrodonación, es decir, como el F está muy cerca del B en dicho compuesto y el flúor tiene electrones libres, le presta parte de estos al boro disminuyendo así su densidad electrónica y haciéndolo menos ácido.

Óxidos:

o El único óxido importante del boro es el trióxido: B2O3.

o Éste se prepara por calentamiento del ácido bórico y se usa en la preparación del boro, material de vidrio térmicamente resistente y en componentes electrónicos.

o Como la mayoría de los óxidos no metálicos, es un óxido ácido.

Oxoácidos:

o El oxoácido que se forma a partir del trióxido de boro es el ácido bórico (H3BO3)

o Es sólido con estructura cristalina.

o Es moderadamente soluble en agua.

o Es un ácido monoprótico (sólo cede un hidrógeno) muy débil.

o Se comporta como ácido de Lewis al aceptar un par de electrones de un ion hidróxido: B(OH)3(ac) + H2O(l) à B(OH)4-1(ac) + H+(ac)

o Debe su comportamiento ácido a su orbital vacío “p” perpendicular al plano, ya que tiene hibridación sp3.

o Su debilidad como ácido y sus propiedades antisépticas, lo hacen una sustancia idónea para el lavado de ojos.

o En forma industrial se usa para hacer vidrio térmicamente resistente (vidrio borosilicato).