Propiedades Físicas de los Polímeros: Dinámica Molecular y Efecto Gel

Diferencias Fundamentales entre Polímeros y Moléculas Pequeñas

Existen diversos aspectos que distinguen a los polímeros de las moléculas pequeñas:

• Enredo de cadena: Aunque existen polímeros lineales, también hay cadenas de polímeros que no son rectas ni rígidas, sino flexibles.
• Adición de fuerzas intermoleculares: A mayor tamaño, existen más zonas donde ejercer dichas fuerzas.
• Escala de tiempo de movimiento: El movimiento es más lento en comparación con las moléculas pequeñas.
• Polidispersidad: Hace referencia al grado de polimerización. Un polímero polidisperso posee un grado de polimerización no constante, mientras que un polímero monodisperso tiene un grado de polimerización constante.
• Nomenclatura: Se define anteponiendo el prefijo "poli-".

Ecuación de Langevin

La Ecuación de Langevin describe el movimiento de una partícula debido a las colisiones del disolvente con esta. Se trata de un tratamiento estadístico. Una partícula browniana que se mueve en el seno de un fluido es frenada debido a la fricción.

• f * v: Representa la fuerza debida a la viscosidad del líquido, la cual es proporcional a la velocidad de la molécula. El término f es el coeficiente de fricción, que depende de la forma y el tamaño de la partícula.
• F(t): Es la fuerza fluctuante con el tiempo. A lo largo del tiempo, el promedio es 0; sin embargo, en cada instante hay desviaciones de ese promedio, y esto es lo que provoca el movimiento.
• q * E: Fuerza provocada por la interacción de la partícula con un campo eléctrico o un flujo. Vendrá determinada por las características de la partícula y de la intensidad de campo.

El Efecto Gel y la Autoaceleración

El efecto gel ocurre cuando se da una autoaceleración de la reacción de polimerización. A medida que avanza la polimerización hacia grados de polimerización más altos, el medio reaccionante va aumentando su viscosidad como consecuencia de la presencia de proporciones cada vez mayores de polímero formado. La autoaceleración puede producirse por:

• Aumento de la velocidad de iniciación: Aunque puede haber una disminución de la velocidad global debido al efecto sobre la movilidad del monómero.
• Aumento de la velocidad de propagación.
• Disminución de la velocidad de terminación: Esta etapa requiere el acercamiento de macrorradicales, los cuales disminuyen su velocidad de difusión en medios viscosos.

Distribución de Cadenas y Grado de Polimerización

El parámetro n_x nos indica que los polímeros más numerosos son aquellos con un x = 1 (moléculas de monómero que han sufrido un proceso de iniciación, pero ninguno de propagación); es decir, las cadenas son más frecuentes cuanto más cortas son.

Respecto a W_x: las moléculas grandes, aunque haya menos cantidad que las pequeñas, influirán más que estas. Esta distribución tiene un máximo.

Si el parámetro p se acerca a 1, las distribuciones se ensanchan y se desplazan hacia la derecha; la velocidad de propagación (V_p) aumenta respecto a la de terminación (V_t), lo que se traduce en valores de x más elevados.