Principios de la Termodinámica y Electroquímica

Termodinámica

Termodinámica: es la ciencia que estudia los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y químicos.

Sistema Termodinámico

Sistema termodinámico: es una parte del universo que consideramos separada del resto para su estudio. Puede ser:

• Abierto (permite intercambio de materia y energía)
• Cerrado (solo permite intercambio de energía)
• Aislado (no puede realizar ningún intercambio)

Variables Termodinámicas

Variables termodinámicas: son las magnitudes que definen el estado del sistema. Son variables termodinámicas la temperatura, el volumen, la presión, la masa, etc.

Reacciones Exotérmicas

Exotérmico: desprende calor.

Funciones de Estado

Funciones de estado: son variables termodinámicas cuyo valor solo depende de los estados inicial y final del sistema y no dependen del proceso seguido para pasar de un estado a otro. Las principales funciones de estado son el volumen, la presión, la temperatura, la energía interna, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs. El calor y el trabajo no son funciones de estado.

Primer Principio de la Termodinámica

Primer principio de la termodinámica: la variación de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor intercambiado entre el sistema y su entorno, y el trabajo realizado por el sistema o sobre el sistema.

Si el sistema absorbe calor del entorno: Q>0; y si desprende calor: Q<0
Si el sistema realiza trabajo (expansión): W<0; y si se realiza trabajo sobre el sistema (compresión): W>0

El calor intercambiado en un proceso a presión constante (Q_p), coincide con la variación de una variable llamada entalpía (H, en julios) que se define como: ΔH = ΔU + p · ΔV

Relación entre Qp y Qv

ΔH = ΔU + ΔnRT      ;        Δn = n_{total productos gaseosos} - n_{total reactivos}).

Entalpía Estándar de Reacción

Entalpía estándar de reacción: es la variación de entalpía en una reacción en la que los reactivos y los productos se encuentran en su estado estándar. El estado estándar de una sustancia es la forma pura más estable a 1 atm y 25ºC.

Entalpía Estándar de Formación

La entalpía estándar de formación es la variación de entalpía en la reacción de formación de un mol de sustancia en estado estándar a partir de sus elementos también en estado estándar. La entalpía de formación de los elementos en estado estándar es cero.

Entropía

Entropía (S, en J/mol·K): es una función de estado que mide el grado de desorden molecular. La entropía aumenta cuando el sistema se desordena y disminuye cuando aumenta el orden molecular del sistema.

Segundo Principio de la Termodinámica

Segundo principio de la termodinámica: el universo tiende al estado de máximo desorden. Por tanto, la entropía del universo, en un proceso espontáneo, siempre aumenta.

Tercer Principio de la Termodinámica

Tercer principio de la termodinámica: una sustancia sólida cristalina pura perfectamente ordenada y a la temperatura de 0 K tiene entropía cero.

Entropía Libre de Gibbs

Entropía libre de Gibbs (G, en J): es una función de estado que se define: ΔG^º = ΔH^º - TΔS^º

• Si ΔG < 0, reacción espontánea
• Si ΔG = 0, reacción en equilibrio
• Si ΔG > 0, reacción no espontánea

Constante de Equilibrio Kc

La constante de equilibrio K_c es característica de cada reacción. No depende de las cantidades iniciales de reactivos y productos. Su valor es diferente para cada temperatura.

• K_c muy elevada (K_c >> 1). Indica que la cantidad de productos en el equilibrio es mucho mayor que la de los reactivos. El equilibrio está desplazado hacia la derecha.
• K_c muy pequeña (K_c << 1). Indica que la cantidad de productos en el equilibrio es muy pequeña en comparación con los reactivos. El equilibrio está desplazado hacia la izquierda.
• Q < K_c: el sistema no está en equilibrio. Para llegar al equilibrio, el sistema evolucionará reaccionando hacia la derecha con más intensidad que hacia la izquierda.
• Q = K_c: el sistema está en equilibrio.
• Q > K_c: el sistema no está en equilibrio. El sistema evolucionará reaccionando hacia la izquierda con más intensidad que hacia la derecha.

Constante de Equilibrio Kp

Constante de equilibrio (K_p): es característica de cada reacción. No depende de las cantidades iniciales de productos y reactivos. Su valor varía con la temperatura. Sus unidades se obtienen al sustituir las presiones parciales.

K_p = K_c(RT)^Δn; Δn = (c + d) - (a + b)

Principio de Le Chatelier

Principio de Le Chatelier:
Según el principio de Le Chatelier, cuando se produce una perturbación en alguna de las variables que intervienen en el estado de equilibrio de un sistema (temperatura, presión, volumen o concentraciones), el sistema evoluciona de manera que contrarresta el efecto de esta perturbación y se establece un nuevo estado de equilibrio. La única perturbación que modifica el valor de K es la variación de temperatura.

Cambios en las Concentraciones

• Si aumenta la concentración de una sustancia, el sistema se desplaza en el sentido en que se consume esta sustancia.
• Si disminuye la concentración de una sustancia, el sistema se desplaza en el sentido en que se produce esta sustancia.

Cambios en la Presión y en el Volumen

• Si aumenta la presión, se produce una disminución del volumen y, por lo tanto, aumenta la concentración de los gases. El sistema se desplaza en el sentido en que hay menor número de moles de gases.
• Si disminuye la presión, se produce un aumento del volumen y, por lo tanto, disminuye la concentración de los gases. El sistema se desplaza en el sentido en que hay mayor número de moles de gases.
• Si en la reacción hay el mismo número de moles de gases en los reactivos y en los productos, Δn = 0, una variación de la presión o del volumen no afecta al equilibrio.

Cambios en la Temperatura

• Si aumenta la temperatura, el sistema se desplaza en el sentido de la reacción endotérmica.
• Si disminuye la temperatura, el sistema se desplaza en el sentido de la reacción exotérmica.

Electrólisis

Electrólisis: es un proceso en el cual el paso de la corriente eléctrica a través de una disolución o de un electrolito fundido produce una reacción redox no espontánea. Al dispositivo donde se produce se le llama celda electrolítica. Los electrodos suelen ser inertes a las sustancias que contiene la celda electrolítica. La semirreacción de oxidación se produce sobre el ánodo y la de reducción, sobre el cátodo, como sucede en las pilas. La polaridad es diferente a la de la pila: el ánodo es el polo positivo y el cátodo, el polo negativo.

anión (-) --> ánodo (+)

catión (+) --> cátodo (-)