Polimerización Ziegler-Natta: catalizadores, metalocenos y polietilenos y polipropilenos

TEMA 9.2: Ziegler-Natta

Método utilizado en la polimerización vinílica. Permite obtener polímeros con una tacticidad específica. Es útil, porque permite hacer polímeros que no pueden ser hechos por ningún otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico.

Ventajas

Las condiciones de reacción son muy suaves, a presión atmosférica y a bajas T. Origina moléculas lineales, por ejemplo el polietileno de alta densidad, el cual tiene un alto grado de cristalinidad lo cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusión y con una resistencia mecánica mucho mayor. Permite un control esteroquímico de la reacción, por ejemplo en la obtención de polipropileno isotáctico, altamente cristalino.

Catalizadores

Son mezclas de sal de un metal de transición (grupo IV a VIII), generalmente un halogenuro de Ti, V, Cr o Zr, con un componente organometálico (activador o cocatalizador) que suele ser un alquilmetal de los grupos I a III, por lo general Al o Sn.

Metalocenos

Es un compuesto de fórmula general (C5R5)2M que consiste en dos aniones ciclopentadienilo (Cp) unidos a un átomo metálico central con estado de oxidación II. Existen diferentes tipos de compuestos metaloceno, basándonos en su geometría, dependiendo del metal que soporta los dos anillos de ciclopentadienilo. La principal diferencia con los catalizadores de Ziegler es que estos son homegéneos con un punto único de polimerización activo, por lo que se obtienen especies únicas con pesos moleculares análogos.

Metalocenos Isotáctica

Uno de los catalizadores basados en metalocenos más utilizados es el derivado del bis-clorozirconoceno en el que cada anillo de Cp tiene un anillo aromático de seis carbonos fusionados. Además, hay un puente de etileno, que une los anillos Cp superiores e inferiores. Estas dos características hacen que este compuesto sea un gran catalizador para la fabricación de polímeros isotácticos, ya que los ligandos de indenilo, al ser muy voluminosos, apuntados en direcciones opuestas y guían los monómeros entrantes, de modo que solo pueden reaccionar cuando apuntan en la dirección correcta para dar polímeros isotácticos. Ese puente de etileno mantiene los dos anillos de indenilo fijos. Si pudieran girar no podrían dirigir la polimerización isotáctica. Por reacción con metilalumoxano (MAO) se pueden sustituir los cloros por grupos metilo. Puede perder un grupo metilo para dar un catión. El catión se estabiliza por cesión de densidad electrónica del enlace carbono-hidrógeno (Asociación agóstica).

Catalizador de Ewen y Asanuma

Produce una polimerización sindiotáctica ya que los monómeros se aproximan desde lados opuestos del catalizador, pero siempre apuntan hacia arriba en sus grupos metilo. De esta manera, los grupos metilo terminan en lados alternos de la cadena del polímero.

Metalicenos polimerización en bloque

Si los anillos pueden girar lentamente entre dos conformaciones. Y en una de ellas no hay control estereoquímico. La alternancia constante entre ambas formas provocará que, una misma cadena, tenga bloques atácticos y bloques isotácticos.

Polietileno

Polímero vinílico, hecho a partir del monómero etileno es probablemente el polímero que más se ve en la vida diaria. Es el plástico más popular del mundo. Éste es el polímero que hace las bolsas de almacén, los frascos de champú, los juguetes de los niños, e incluso chalecos a prueba de balas.

Polietileno ramificado o de baja densidad (LDPE)

Cuando algunos de los carbonos, en lugar de tener hidrógenos unidos a ellos, tienen asociadas largas cadenas de polietileno. El polietileno ramificado se hace por medio de una polimerización vinílica por radicales libres. Usos: Objetos domésticos y de laboratorio, juguetes, películas de envolver, bolsas.

Polietileno lineal de alta densidad (HDPE)

Cuando no hay ramificación. El polietileno lineal es mucho más fuerte que el polietileno ramificado, y es más barato y más fácil de hacer que el polietileno ramificado. El polietileno lineal de alta densidad se produce mediante una polimerización Ziegler-Natta normalmente con pesos moleculares en el rango de 200.000 a 500.000, pero puede ser mayor aún. Usos: tuberías, piezas de aparatos y filtros.

Polietileno lineal de peso molecular ultra-alto (UHMWPE)

El polietileno con pesos moleculares de tres a seis millones se denomina polietileno de peso molecular ultra-alto. Se fabrica empleando la polimerización catalizada por metalocenos. Usos: en chalecos a prueba de balas. Grandes láminas de éste se pueden utilizar en lugar de hielo para pistas de patinaje.

El polipropileno

Es un polímero muy versátil, puede ser desde un plástico a una fibra. Como plástico se utiliza para hacer cosas como envases para alimentos capaces de ser lavados en un lavaplatos. Ya que no funde por debajo de 160ºC. Estructuralmente es un polímero vinílico, similar al polietileno, sólo que uno de los carbonos de la unidad monomérica tiene unido un grupo metilo.

Polipropileno isotáctico

Se sintetiza por polimerización catalizada por metalocenos o Ziegler-Natta. Son fibras resistentes que se pueden colorear y se usa para hacer alfombras de interior y exterior y césped artificial.

Polipropileno amorfo

Se sintetiza mediante polimerización radicalaria y se utiliza para botellas, bolsas, vajillas, piezas de electrodomésticos, coche, juguetes etc…

Policloruro de vinilo PVC

Es un polímero vinílico similar al polietileno, con la diferencia de que en lugar de un metilo hay un átomo de cloro. Es producido por medio de una polimerización por radicales libres del cloruro de vinilo.