Lipidos2
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UNIDAD IV-2: GRASAS Y ACEITES
HIDRÓ LISIS - LIPOLISIS
ACIDA
ALCALINA
ENZIMÁ TICA
HIDROLISIS ACIDA--- (ácidos grasos y glicerol)
HIDRÓ LISIS ALCALINA.
SAPONIFICACIÓ N: Es una reacció n tí pica de los á cidos grasos, en la cual reaccionan con álcalis y dan lugar a una sal de ácido graso, que se denomina jabón y glicerol.
Se trata la grasa o aceite con disolució n de NaOH o KOH al 40%: se produce la hidró lisis de los triglicé ridos formando á cidos grasos y glicerol o glicerina.
HIDRÓ LISIS ENZIMÁ TICA:La hidró lisis enzimá tica se produce en presencia de catalizadores bioló gicos (enzimas - lipasas). En los animales se producen en el estó mago y el intestino. En los vegetales y plantas superiores lignificadas, las enzimas lipasas tienen su má xima actividad en el proceso de germinació n de las semillas oleaginosas.
Ac.grasos + Glicerina
HALOGENACIÓN:Los halógenos cloro, bromo y yodo reaccionan con los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados con facilidad. La reacción de halogenació n causa la decoloración de la solución del halógeno.
El grado de absorción de una grasa o aceite es proporcional al nú mero de dobles enlaces de los á cidos grasos, la cantidad de halógeno que obsorbe un lípido puede emplearse como í ndice del grado de insaturación
Saturación de enlaces insaturados: -CH=CH- + H2®® -CH2-CH2-
HIDROGENACIÓ N: Proceso
El proceso se lleva a cabo en un sistema trifá sico (gas hidró geno, aceite lí quido y catalizador só lido), a temperaturas que varí an desde unos 120 ° C hasta unos 220 ° C como má ximo en las etapas finales de reacció n.
El catalizador consiste en pequeñ os cristales de ní quel soportados por un ó xido inorgá nico, normalmente sí lice o alú mina.
Tras la reacció n, se filtra el catalizador y se eliminan todas las trazas de ní quel residual despué s del refinado, hasta conseguir un nivel de 0,1 mg/kg o inferior.
ISOMERIZACION: cis-trans
Algunas de las moléculas que permanecen insaturadas (hidrogenación parcial) cambian su configuración y así , algunos dobles enlaces que en la naturaleza son generalmente de configuración cis, adquieren la configuració n trans, dando lugar a ácidos grasos cuyo comportamiento se asemeja má s al de los AGS.
ESTERIFICACION:Un ácido graso se une a un alcohol mediante un enlace covalente, formando un é ster y liberándose una molécula de agua.
TRANSESTERIFICACION:Es un intercambio controlado y catalizado (metoxido de sodio o enzimas) de á cidos grasos entre las distintas molé culas de triacilglicerido para obtener un producto con nuevas propiedades fí sicas. De esta manera la transesterificació n es el proceso bá sico en la manufactura de grasas "hechas a la medida“
Proceso: Se lleva a cabo calentando la grasa a temperatura inferior a 50° C durante 30 minutos empleando un catalizador metá lico.
Aplicación: Se utiliza para producir mezclas de margarinas de gran estabilidad y mantequillas duras con cualidades de fusión muy adecuadas
Hay dos tipos de reacciones:
En medio ácido: se utiliza un alcohol en medio á cido. El grupo R-O- del alcohol actú a como nucleó filo y ataca al carbono del é ster, desprendié ndose el grupo O-R, formando un nuevo é ster y un nuevo alcohol.
En medio básico: se utiliza un alcohol en medio bá sico. El -OH ataca al carbono del á cido, formando una especie intermedia muy inestable. El grupo O-R se separa, y se forma un á cido carboxí lico que es rá pidamente atacado por el grupo Et-O- formando el nuevo éster.
INTERESTERIFICACION:Es uno de los procesos que se aplica para mejorar la consistencia y utilidad de las grasas e implica la redistribució n al azar de los á cidos grasos entre las molé culas de triacilglicerol de la grasa; es decir, este proceso da lugar al entremezclado de los á cidos grasos dentro de una misma molé cula y de molé culas distintas de triacilgliceroles, logrando un equilibrio en el que se han formado todas las combinaciones posibles.
Equipos requeridos: complejos y costosos
Modifica el punto de fusió n y el comportamiento de la cristalizació n de la grasa, y la grasa que resulta es á cidos grasos trans-libre.
Interé s actual: la producció n de á cidos grasos trans-libre o de á cidos grasos trans-bajo. Los productos serian: grasas hidrogenadas - libres trans:
INTERESTERIFICACION Química
Se mezclan y se calientan un aceite vegetal líquido no hidrogenado y un aceite vegetal completamente hidrogenado (llamado un hardstock, que tiene una cantidad baja de á cidos grasos trans). Ambos componentes de la mezcla son esencialmente trans-libre.
INTERESTERIFICACION:Es importante observar que en los productos grasos mezclados, el té rmino « grasa hidrogenada» o « aceite parcialmente hidrogenado» aparecerí a en la declaració n del ingrediente, pero el producto contendrí a cero cantidades de á cidos grasos trans. Por lo tanto, las declaraciones antes mencionadas en una declaració n del ingrediente no significa siempre que el producto contiene á cidos grasos trans, como ha sido indicado erró neamente por la prensa popular. En hecho, los productos resultantes estarí an esencialmente liberes de á cidos grasos trans.
Enzimá tica:Un proceso modificado recientemente desarrollado de interesterificació n utiliza una enzima en vez del compuesto quí mico para catalizar la reacción:
La enzima es una lipasa termoestable derivada de un microorganismo e inmovilizada en una matriz granulada, la lipasa es especí fica para las posiciones 1 y 3 los triacilgliceroles, su uso da lugar a una grasa que se seleccione al azar parcialmente má s bien que se seleccione al azar totalmente, como ocurre con el uso del metoxido de sodio.
Ventajas:
es que es un proceso continuo, en contraste al interesterificació n quí mica que es un proceso discontinuo. El proceso enzimático continuo permite una integración mejor con operaciones de planta.
Funciona en una temperatura má s baja, comparado con la usada para el proceso químico. La temperatura más baja reduce costes energé ticos y es libre de residuos en el proceso respetando el medio ambiente.
Las grasas comerciales reales hechas por interesterificación enzimática pueden tener niveles bajos de á cidos grasos trans.
DETERIORO LIPIDOS:Los lípidos pueden sufrir transformaciones que además de reducir el valor nutritivo del alimento producen compuestos volátiles que imparten olores y sabores desagradables.
Esto se debe a que el enlace éster de los acilgliceridos es susceptible a la hidrólisis química y enzimática, y a que los ácidos grasos insaturados son sensibles a reacciones de oxidación.
El grado de deterioro depende del tipo de lípido; en termino generales, lo que má s fácilmente se afectan son los de origen marino, seguidos por los aceites vegetales y finalmente por las grasas animales.
RANCIDEZ: El termino se usa para describir los diferentes mecanismos a travé s de los cuales se alteran los lípidos:
Lipólisis o rancidez hidrolítica : se debe básicamente a la acció n de las lipasas que liberan á cidos grasos de los triacilgliceridos,
Autoxidació n o rancidez oxidativa: se refiere a la acción del oxigeno y de las lipoxigenasas sobre las insaturaciones de las ácidos grasos.
Existe una tercera forma de deterioro: reversión, cuyo mecanismo es poco conocido a pesar de que se presenta en algunos lipidos cuando se almacenan en ciertas condiciones, tiene menos importancia que los dos anteriores.
1. LIPOLISIS - Rancidez Hidrolítica:Reacció n catalizada por las enzimas lipoliticas (lipasas) y en altas temperaturas.Se liberan á cidos grasos de los triacilgliceridos y de los fosfolípidos.
Durante la extracción industrial del aceite de soya, el primer paso es triturar la semilla con lo cual se favorece la acció n de estas enzimas: se hidroliza el enlace éster, se producen ácidos grasos libres y se incrementa el índice de acidez; dichos ácidos grasos libres deben eliminarse en la refinación, ya que de otra manera pueden provocar muchos problemas.
2. AUTOXIDACION-Rancidez Oxidativa:Es una de las má s comunes de los alimentos que contienen grasas y otras sustancias insaturadas.
Consiste principalmente en la oxidació n de los á cidos grasos con dobles enlaces, pero se llega a efectuar con otras sustancias de interé s bioló gico, como la vitamina A.
Autooxidació n: genera compuestos que a su vez mantienen y aceleran la reacció n. Entre los productos sintetizados se encuentran algunos de peso molecular bajo que le confieren el olor caracterí stico a las grasas oxidadas, y otros cuya toxicidad todaví a esta en estudio.
2. AUTOXIDACION-Rancidez oxidativa: Factores:Temperatura: las altas temperaturas aceleran la autoxidació n especialmente por encima de 60° C, de tal manera que la velocidad se duplica por cada 15 ° C de aumento; cabe aclarar que la refrigeración y aun la congelación no necesariamente la inhiben ya que la presencia de catalizadores y la disponibilidad de los reactivos puede provocar que se lleve a cabo en estas condiciones.
Insaturació n: A > Í ndice Yodo > Autoxidación
Cobre y Hierro: Catalizadores
A.G.Libres: solubilizan a los catalizadores
AUTOXIDACION - Rancidez oxidativa
Factores:Radiació n UV: Acelera la reaccion
Peroxidos: aceleran la reaccion
AW: a valores de aw ? 0.4 existe la capa monomolecular que actúa como filtro y no deja pasar oxigeno hacia las partes internas donde está n los lí pidos; aW< 0.4 se pierde dicha capa protectora y la oxidació n se acelera; cuando a se encuentra entre 0.4W< 0.8 se favorece la reacció n debido a que se incrementa la movilidad de los reactivos, se solubilizan los metales catalizadores y se exponen nuevas superficies del alimento por el aumento de volumen causado por la hidratació n. aW>0.8: se inhibe por efecto de la hidratació n y dilució n de los metales o su precipitación como hidróxidos.
RANCIDEZ OXIDATIVA:Se da en los dobles enlaces entre carbonos, por la acció n del oxí geno. Por lo que es má s probable en aceites o grasas con alto contenido de á cidos grasos insaturados. La reacció n se ve favorecida por trazas de metales como el cobre y el hierro. Mejor conocida como autooxidació n. Preferentemente se lleva acabo en á cidos grasos libres, aunque tambié n ocurre en esterificados.
Se produce en tres etapas:
INICIACIÓN -> PROPAGACIÓN-> TERMINACIÓN.
INICIACIÓN: Catalizada por la presencia de oxígeno, calor, luz y metales divalentes. Se producen radicales libres los que a su vez provocan la formació n de peróxidos, al reaccionar con el oxigeno presente.
PROPAGACIÓN: Los radicales formados inestables reaccionan con otros lí pidos formando má s radicales libres.
TERMINACIÓN: Consiste en la formación de compuestos estables de aroma desagradable que pueden a su vez participar en reacciones de dismutació n, formá ndose compuestos de cadena corta (aldehí dos, cetonas, esteres etc.)
CONTROL DE LA OXIDACIÓN
Aplicació n de Antioxidantes
Eliminacion de oxí geno por reemplazo de Nitrogeno o envasado a vací o
Eliminacion de catalizadores
Desnaturalizacion de lipoxigenasas
Bajas temperaturas y almacenamiento en oscuridad
ANTIOXIDANTES: Función: Inhibir o reducir la formación de radicales libres en la etapa de iniciación
Interrumpir la propagación de los radicales libres
Retrazar el inicio o disminuir la velocidad de la reacción de oxidación.
Existen dos categorías fundamentales de compuestos que se utilizan para evitar el deterioro oxidativo de los lípidos:
Donadores de protones: butihidroxianisol (BHA), el butihidroxitolieno (BHT), la tertubilihidroxiquinona (TBHQ) y el galato de propilo. No detienen la formación de los radicales (provenientes de la oxidación), sino que al reaccionar con ellos los estabiliza y se producen radicales del antioxidante que son menos activos. Se consumen en la reacción: la estabilidad del lípido va a depender de la cantidad residual de aditivo que contenga
Secuestradores.
Estos compuestos contienen una o mas funciones hidroxilo y actúan en los pasos de iniciación y propagación de la oxidación.
Es muy importante considerar que muchos de ellos actúan como prooxidantes cuando se encuentran en concentraciones elevadas y entonces su efecto se vuelve dañino (Ej: â -tocoferol, lecitina). El ácido ascorbico, en presencia de metales de transición, ejerce igualmente una acción prooxidante.
Entre todos los antioxidantes, el BHA y el BHT, ambos liposolubles, son los que más se emplean.
BHT: el organismo humano lo absorbe en pequeñas cantidades: diversos trabajos demuestran su efecto tóxico
ANTIOXIDANTES: Naturales
Sustancias que se encuentran en los alimentos, o que se producen durante su procesamiento, que tienen la capacidad de evitar o reducir la intensidad de las reacciones de oxidació n.
El grupo de los tocoferoles (Vit.E), presenta esta propiedad; junto con la lecitina, integran los antioxidantes naturales mas importantes que se encuentran en los lípidos, pero que se pierden durante la refinación de los aceites comestibles. Cabe indicar que la lecitina, por contener ácidos grasos altamente insaturados, llega a funcionar como prooxidante cuando esta en concentraciones elevadas.
Beneficios para la salud
Limitantes:
Características de sabor
Requieren pruebas de seguridad
a Tocoferoles
b Carotenos
Flavonoides
Propiedades:Potencia. Cada uno de ellos presenta una capacidad o potencia para inhibir la rancidez.
Solubilidad. Para que cumplan con su función, los antioxidantes se deben solubilizar adecuadamente en la fase lipidica.
La solubilidad y la distribución homogénea del antioxidante.
La mayoría de los antioxidantes se usan en una concentración < 200 ppm, situación que es complicada, ya que resulta difícil solubilizar y distribuir esta fracción tan pequeña en un aceite puro, o más aun, en un alimento con una composición muy compleja.
Consideraciones:Tendencia a la coloración. En determinadas circunstancias, los antioxidantes llegan a producir compuestos coloridos indeseables en los alimentos. El galato de propilo: en presencia de concentraciones muy bajas de hierro, produce un complejo azul-negro en una reacción tan sensible que se lleva a cabo con el hierro de la mioglobina de la carne en los embutidos.
Adición fuera de tiempo. Es muy importante recordar que la acción de los antioxidantes es preventiva, ya que no tienen efecto en las grasas oxidadas; por esta razón, se deben añadir antes de que aparezcan los primeros indicios de la autoxidación.
Condiciones:pH. En general, los antioxidantes fenólicos tienen mas carácter ácido que básico, por lo que son más compatibles en productos con pH <7; algunos, como el galato de propilo, se inactivan en condiciones alcalinas como ocurre en las mantecas usadas en la panificación;, en estas condiciones las mezclas de BHA y BHT son más estable.
Temperatura del proceso. Cada antioxidante tiene una temperatura a la que se volatiliza. Aceites para freír: se lleva a cabo entre 180 y 220 C; si por efecto de la alta temperatura se pierde el antioxidante, ocurre que el lípido se vuelve más susceptible a la oxidación.
Factores:La estructura química y polaridad
Los tipos de lípidos sustratos
La presencia de surfactantes
La composición de las fases
Incorporación:
a) Adición directa. El antioxidante o la mezcla de ellos, se incorpora, en forma del polvo o liquido, a la grasa o al aceite directamente por medio de un sistema mecánico para homogeneizarlo en el seno del producto.
b) Adición por aspersión. Este sistema se emplea para productos de forma irregular y de tamaño variable, en cuya superficie se puede producir la rancidez, como es el caso de las nueces; de esta manera se adiciona el mínimo requerido de antioxidante sin alterar las características sensoriales del alimento.
c) Uso de acarreadores. se emplea un componente de los alimentos para incorporar el antioxidante como ocurre cuando se disuelve en los condimentos y las especias que deben ser homogeneizados en los productos cárnicos. En otros casos, se mezcla con la sal común. Los antioxidantes también se usan mezclados con alguna goma, o con un emulsionante, de manera que se pueden utilizar en el exterior de los alimentos muy húmedos, como las carnes.
d) Materiales de empaque. Muchos alimentos se conservan mejor cuando su envase esta tratado con algún antioxidante, ya que puede emigrar hacia el producto, o inhibir la autoxidación en caso de que la grasa se vaya al envase.
ANALISIS-CONTROL DEGRADACIÓN: Índice o valor de peróxido
Prueba de á cido tiobarbitú rico (TBA)
Dienos conjugados.
Hay otras pruebas relacionadas con la oxidació n de lí pidos:
el valor anisidina, valor de yoduro, valor á cido, prueba de Kreis, prueba oxirano, medida de compuestos fluorescentes, compuestos carbonilos totales y volátiles, compuestos polares y gases hidrocarbonados.
OXIDACION LIPIDOS: Análisis
La oxidación inicial de lípidos, por lo general es lenta y relativamente a una velocidad uniforme. Esto se conoce como perí odo de inducció n. Al final de este perí odo, cuando la cantidad de peró xidos alcanza un nivel determinado, la velocidad de oxidación se acelera muy rápidamente. En este punto o poco después, las grasas o aceites comienzan a tener olor y sabor rancios.
INDICE PEROXIDO:El valor de peró xido mide el grado de oxidació n de lí pidos en grasas y aceites pero no su estabilidad. Este valor es definido como los miliequivalentes de peró xido por Kg de grasa. Es una medida de la formació n de grupos peró xidos o hidroperó xidos que son los productos iniciales de la oxidació n de lí pidos.
Relación entre el índice de peróxido y la rancidez de las sustancias grasas, pero las caracterí sticas del aceite juegan un papel muy importante: Aceites con alto I.I., tendrán un I.P. alto al comienzo de la rancidez. Aceites con bajo I.I, tendrá n I.P. bajo al inicio de la rancidez.
Correlacionar el I.P alto y las caracterí sticas organolépticas de rancidez
HIDRÓ LISIS - LIPOLISIS
ACIDA
ALCALINA
ENZIMÁ TICA
HIDROLISIS ACIDA--- (ácidos grasos y glicerol)
HIDRÓ LISIS ALCALINA.
SAPONIFICACIÓ N: Es una reacció n tí pica de los á cidos grasos, en la cual reaccionan con álcalis y dan lugar a una sal de ácido graso, que se denomina jabón y glicerol.
Se trata la grasa o aceite con disolució n de NaOH o KOH al 40%: se produce la hidró lisis de los triglicé ridos formando á cidos grasos y glicerol o glicerina.
HIDRÓ LISIS ENZIMÁ TICA:La hidró lisis enzimá tica se produce en presencia de catalizadores bioló gicos (enzimas - lipasas). En los animales se producen en el estó mago y el intestino. En los vegetales y plantas superiores lignificadas, las enzimas lipasas tienen su má xima actividad en el proceso de germinació n de las semillas oleaginosas.
Ac.grasos + Glicerina
HALOGENACIÓN:Los halógenos cloro, bromo y yodo reaccionan con los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados con facilidad. La reacción de halogenació n causa la decoloración de la solución del halógeno.
El grado de absorción de una grasa o aceite es proporcional al nú mero de dobles enlaces de los á cidos grasos, la cantidad de halógeno que obsorbe un lípido puede emplearse como í ndice del grado de insaturación
Saturación de enlaces insaturados: -CH=CH- + H2®® -CH2-CH2-
HIDROGENACIÓ N: Proceso
El proceso se lleva a cabo en un sistema trifá sico (gas hidró geno, aceite lí quido y catalizador só lido), a temperaturas que varí an desde unos 120 ° C hasta unos 220 ° C como má ximo en las etapas finales de reacció n.
El catalizador consiste en pequeñ os cristales de ní quel soportados por un ó xido inorgá nico, normalmente sí lice o alú mina.
Tras la reacció n, se filtra el catalizador y se eliminan todas las trazas de ní quel residual despué s del refinado, hasta conseguir un nivel de 0,1 mg/kg o inferior.
ISOMERIZACION: cis-trans
Algunas de las moléculas que permanecen insaturadas (hidrogenación parcial) cambian su configuración y así , algunos dobles enlaces que en la naturaleza son generalmente de configuración cis, adquieren la configuració n trans, dando lugar a ácidos grasos cuyo comportamiento se asemeja má s al de los AGS.
ESTERIFICACION:Un ácido graso se une a un alcohol mediante un enlace covalente, formando un é ster y liberándose una molécula de agua.
TRANSESTERIFICACION:Es un intercambio controlado y catalizado (metoxido de sodio o enzimas) de á cidos grasos entre las distintas molé culas de triacilglicerido para obtener un producto con nuevas propiedades fí sicas. De esta manera la transesterificació n es el proceso bá sico en la manufactura de grasas "hechas a la medida“
Proceso: Se lleva a cabo calentando la grasa a temperatura inferior a 50° C durante 30 minutos empleando un catalizador metá lico.
Aplicación: Se utiliza para producir mezclas de margarinas de gran estabilidad y mantequillas duras con cualidades de fusión muy adecuadas
Hay dos tipos de reacciones:
En medio ácido: se utiliza un alcohol en medio á cido. El grupo R-O- del alcohol actú a como nucleó filo y ataca al carbono del é ster, desprendié ndose el grupo O-R, formando un nuevo é ster y un nuevo alcohol.
En medio básico: se utiliza un alcohol en medio bá sico. El -OH ataca al carbono del á cido, formando una especie intermedia muy inestable. El grupo O-R se separa, y se forma un á cido carboxí lico que es rá pidamente atacado por el grupo Et-O- formando el nuevo éster.
INTERESTERIFICACION:Es uno de los procesos que se aplica para mejorar la consistencia y utilidad de las grasas e implica la redistribució n al azar de los á cidos grasos entre las molé culas de triacilglicerol de la grasa; es decir, este proceso da lugar al entremezclado de los á cidos grasos dentro de una misma molé cula y de molé culas distintas de triacilgliceroles, logrando un equilibrio en el que se han formado todas las combinaciones posibles.
Equipos requeridos: complejos y costosos
Modifica el punto de fusió n y el comportamiento de la cristalizació n de la grasa, y la grasa que resulta es á cidos grasos trans-libre.
Interé s actual: la producció n de á cidos grasos trans-libre o de á cidos grasos trans-bajo. Los productos serian: grasas hidrogenadas - libres trans:
INTERESTERIFICACION Química
Se mezclan y se calientan un aceite vegetal líquido no hidrogenado y un aceite vegetal completamente hidrogenado (llamado un hardstock, que tiene una cantidad baja de á cidos grasos trans). Ambos componentes de la mezcla son esencialmente trans-libre.
INTERESTERIFICACION:Es importante observar que en los productos grasos mezclados, el té rmino « grasa hidrogenada» o « aceite parcialmente hidrogenado» aparecerí a en la declaració n del ingrediente, pero el producto contendrí a cero cantidades de á cidos grasos trans. Por lo tanto, las declaraciones antes mencionadas en una declaració n del ingrediente no significa siempre que el producto contiene á cidos grasos trans, como ha sido indicado erró neamente por la prensa popular. En hecho, los productos resultantes estarí an esencialmente liberes de á cidos grasos trans.
Enzimá tica:Un proceso modificado recientemente desarrollado de interesterificació n utiliza una enzima en vez del compuesto quí mico para catalizar la reacción:
La enzima es una lipasa termoestable derivada de un microorganismo e inmovilizada en una matriz granulada, la lipasa es especí fica para las posiciones 1 y 3 los triacilgliceroles, su uso da lugar a una grasa que se seleccione al azar parcialmente má s bien que se seleccione al azar totalmente, como ocurre con el uso del metoxido de sodio.
Ventajas:
es que es un proceso continuo, en contraste al interesterificació n quí mica que es un proceso discontinuo. El proceso enzimático continuo permite una integración mejor con operaciones de planta.
Funciona en una temperatura má s baja, comparado con la usada para el proceso químico. La temperatura más baja reduce costes energé ticos y es libre de residuos en el proceso respetando el medio ambiente.
Las grasas comerciales reales hechas por interesterificación enzimática pueden tener niveles bajos de á cidos grasos trans.
DETERIORO LIPIDOS:Los lípidos pueden sufrir transformaciones que además de reducir el valor nutritivo del alimento producen compuestos volátiles que imparten olores y sabores desagradables.
Esto se debe a que el enlace éster de los acilgliceridos es susceptible a la hidrólisis química y enzimática, y a que los ácidos grasos insaturados son sensibles a reacciones de oxidación.
El grado de deterioro depende del tipo de lípido; en termino generales, lo que má s fácilmente se afectan son los de origen marino, seguidos por los aceites vegetales y finalmente por las grasas animales.
RANCIDEZ: El termino se usa para describir los diferentes mecanismos a travé s de los cuales se alteran los lípidos:
Lipólisis o rancidez hidrolítica : se debe básicamente a la acció n de las lipasas que liberan á cidos grasos de los triacilgliceridos,
Autoxidació n o rancidez oxidativa: se refiere a la acción del oxigeno y de las lipoxigenasas sobre las insaturaciones de las ácidos grasos.
Existe una tercera forma de deterioro: reversión, cuyo mecanismo es poco conocido a pesar de que se presenta en algunos lipidos cuando se almacenan en ciertas condiciones, tiene menos importancia que los dos anteriores.
1. LIPOLISIS - Rancidez Hidrolítica:Reacció n catalizada por las enzimas lipoliticas (lipasas) y en altas temperaturas.Se liberan á cidos grasos de los triacilgliceridos y de los fosfolípidos.
Durante la extracción industrial del aceite de soya, el primer paso es triturar la semilla con lo cual se favorece la acció n de estas enzimas: se hidroliza el enlace éster, se producen ácidos grasos libres y se incrementa el índice de acidez; dichos ácidos grasos libres deben eliminarse en la refinación, ya que de otra manera pueden provocar muchos problemas.
2. AUTOXIDACION-Rancidez Oxidativa:Es una de las má s comunes de los alimentos que contienen grasas y otras sustancias insaturadas.
Consiste principalmente en la oxidació n de los á cidos grasos con dobles enlaces, pero se llega a efectuar con otras sustancias de interé s bioló gico, como la vitamina A.
Autooxidació n: genera compuestos que a su vez mantienen y aceleran la reacció n. Entre los productos sintetizados se encuentran algunos de peso molecular bajo que le confieren el olor caracterí stico a las grasas oxidadas, y otros cuya toxicidad todaví a esta en estudio.
2. AUTOXIDACION-Rancidez oxidativa: Factores:Temperatura: las altas temperaturas aceleran la autoxidació n especialmente por encima de 60° C, de tal manera que la velocidad se duplica por cada 15 ° C de aumento; cabe aclarar que la refrigeración y aun la congelación no necesariamente la inhiben ya que la presencia de catalizadores y la disponibilidad de los reactivos puede provocar que se lleve a cabo en estas condiciones.
Insaturació n: A > Í ndice Yodo > Autoxidación
Cobre y Hierro: Catalizadores
A.G.Libres: solubilizan a los catalizadores
AUTOXIDACION - Rancidez oxidativa
Factores:Radiació n UV: Acelera la reaccion
Peroxidos: aceleran la reaccion
AW: a valores de aw ? 0.4 existe la capa monomolecular que actúa como filtro y no deja pasar oxigeno hacia las partes internas donde está n los lí pidos; aW< 0.4 se pierde dicha capa protectora y la oxidació n se acelera; cuando a se encuentra entre 0.4
RANCIDEZ OXIDATIVA:Se da en los dobles enlaces entre carbonos, por la acció n del oxí geno. Por lo que es má s probable en aceites o grasas con alto contenido de á cidos grasos insaturados. La reacció n se ve favorecida por trazas de metales como el cobre y el hierro. Mejor conocida como autooxidació n. Preferentemente se lleva acabo en á cidos grasos libres, aunque tambié n ocurre en esterificados.
Se produce en tres etapas:
INICIACIÓN -> PROPAGACIÓN-> TERMINACIÓN.
INICIACIÓN: Catalizada por la presencia de oxígeno, calor, luz y metales divalentes. Se producen radicales libres los que a su vez provocan la formació n de peróxidos, al reaccionar con el oxigeno presente.
PROPAGACIÓN: Los radicales formados inestables reaccionan con otros lí pidos formando má s radicales libres.
TERMINACIÓN: Consiste en la formación de compuestos estables de aroma desagradable que pueden a su vez participar en reacciones de dismutació n, formá ndose compuestos de cadena corta (aldehí dos, cetonas, esteres etc.)
CONTROL DE LA OXIDACIÓN
Aplicació n de Antioxidantes
Eliminacion de oxí geno por reemplazo de Nitrogeno o envasado a vací o
Eliminacion de catalizadores
Desnaturalizacion de lipoxigenasas
Bajas temperaturas y almacenamiento en oscuridad
ANTIOXIDANTES: Función: Inhibir o reducir la formación de radicales libres en la etapa de iniciación
Interrumpir la propagación de los radicales libres
Retrazar el inicio o disminuir la velocidad de la reacción de oxidación.
Existen dos categorías fundamentales de compuestos que se utilizan para evitar el deterioro oxidativo de los lípidos:
Donadores de protones: butihidroxianisol (BHA), el butihidroxitolieno (BHT), la tertubilihidroxiquinona (TBHQ) y el galato de propilo. No detienen la formación de los radicales (provenientes de la oxidación), sino que al reaccionar con ellos los estabiliza y se producen radicales del antioxidante que son menos activos. Se consumen en la reacción: la estabilidad del lípido va a depender de la cantidad residual de aditivo que contenga
Secuestradores.
Estos compuestos contienen una o mas funciones hidroxilo y actúan en los pasos de iniciación y propagación de la oxidación.
Es muy importante considerar que muchos de ellos actúan como prooxidantes cuando se encuentran en concentraciones elevadas y entonces su efecto se vuelve dañino (Ej: â -tocoferol, lecitina). El ácido ascorbico, en presencia de metales de transición, ejerce igualmente una acción prooxidante.
Entre todos los antioxidantes, el BHA y el BHT, ambos liposolubles, son los que más se emplean.
BHT: el organismo humano lo absorbe en pequeñas cantidades: diversos trabajos demuestran su efecto tóxico
ANTIOXIDANTES: Naturales
Sustancias que se encuentran en los alimentos, o que se producen durante su procesamiento, que tienen la capacidad de evitar o reducir la intensidad de las reacciones de oxidació n.
El grupo de los tocoferoles (Vit.E), presenta esta propiedad; junto con la lecitina, integran los antioxidantes naturales mas importantes que se encuentran en los lípidos, pero que se pierden durante la refinación de los aceites comestibles. Cabe indicar que la lecitina, por contener ácidos grasos altamente insaturados, llega a funcionar como prooxidante cuando esta en concentraciones elevadas.
Beneficios para la salud
Limitantes:
Características de sabor
Requieren pruebas de seguridad
a Tocoferoles
b Carotenos
Flavonoides
Propiedades:Potencia. Cada uno de ellos presenta una capacidad o potencia para inhibir la rancidez.
Solubilidad. Para que cumplan con su función, los antioxidantes se deben solubilizar adecuadamente en la fase lipidica.
La solubilidad y la distribución homogénea del antioxidante.
La mayoría de los antioxidantes se usan en una concentración < 200 ppm, situación que es complicada, ya que resulta difícil solubilizar y distribuir esta fracción tan pequeña en un aceite puro, o más aun, en un alimento con una composición muy compleja.
Consideraciones:Tendencia a la coloración. En determinadas circunstancias, los antioxidantes llegan a producir compuestos coloridos indeseables en los alimentos. El galato de propilo: en presencia de concentraciones muy bajas de hierro, produce un complejo azul-negro en una reacción tan sensible que se lleva a cabo con el hierro de la mioglobina de la carne en los embutidos.
Adición fuera de tiempo. Es muy importante recordar que la acción de los antioxidantes es preventiva, ya que no tienen efecto en las grasas oxidadas; por esta razón, se deben añadir antes de que aparezcan los primeros indicios de la autoxidación.
Condiciones:pH. En general, los antioxidantes fenólicos tienen mas carácter ácido que básico, por lo que son más compatibles en productos con pH <7; algunos, como el galato de propilo, se inactivan en condiciones alcalinas como ocurre en las mantecas usadas en la panificación;, en estas condiciones las mezclas de BHA y BHT son más estable.
Temperatura del proceso. Cada antioxidante tiene una temperatura a la que se volatiliza. Aceites para freír: se lleva a cabo entre 180 y 220 C; si por efecto de la alta temperatura se pierde el antioxidante, ocurre que el lípido se vuelve más susceptible a la oxidación.
Factores:La estructura química y polaridad
Los tipos de lípidos sustratos
La presencia de surfactantes
La composición de las fases
Incorporación:
a) Adición directa. El antioxidante o la mezcla de ellos, se incorpora, en forma del polvo o liquido, a la grasa o al aceite directamente por medio de un sistema mecánico para homogeneizarlo en el seno del producto.
b) Adición por aspersión. Este sistema se emplea para productos de forma irregular y de tamaño variable, en cuya superficie se puede producir la rancidez, como es el caso de las nueces; de esta manera se adiciona el mínimo requerido de antioxidante sin alterar las características sensoriales del alimento.
c) Uso de acarreadores. se emplea un componente de los alimentos para incorporar el antioxidante como ocurre cuando se disuelve en los condimentos y las especias que deben ser homogeneizados en los productos cárnicos. En otros casos, se mezcla con la sal común. Los antioxidantes también se usan mezclados con alguna goma, o con un emulsionante, de manera que se pueden utilizar en el exterior de los alimentos muy húmedos, como las carnes.
d) Materiales de empaque. Muchos alimentos se conservan mejor cuando su envase esta tratado con algún antioxidante, ya que puede emigrar hacia el producto, o inhibir la autoxidación en caso de que la grasa se vaya al envase.
ANALISIS-CONTROL DEGRADACIÓN: Índice o valor de peróxido
Prueba de á cido tiobarbitú rico (TBA)
Dienos conjugados.
Hay otras pruebas relacionadas con la oxidació n de lí pidos:
el valor anisidina, valor de yoduro, valor á cido, prueba de Kreis, prueba oxirano, medida de compuestos fluorescentes, compuestos carbonilos totales y volátiles, compuestos polares y gases hidrocarbonados.
OXIDACION LIPIDOS: Análisis
La oxidación inicial de lípidos, por lo general es lenta y relativamente a una velocidad uniforme. Esto se conoce como perí odo de inducció n. Al final de este perí odo, cuando la cantidad de peró xidos alcanza un nivel determinado, la velocidad de oxidación se acelera muy rápidamente. En este punto o poco después, las grasas o aceites comienzan a tener olor y sabor rancios.
INDICE PEROXIDO:El valor de peró xido mide el grado de oxidació n de lí pidos en grasas y aceites pero no su estabilidad. Este valor es definido como los miliequivalentes de peró xido por Kg de grasa. Es una medida de la formació n de grupos peró xidos o hidroperó xidos que son los productos iniciales de la oxidació n de lí pidos.
Relación entre el índice de peróxido y la rancidez de las sustancias grasas, pero las caracterí sticas del aceite juegan un papel muy importante: Aceites con alto I.I., tendrán un I.P. alto al comienzo de la rancidez. Aceites con bajo I.I, tendrá n I.P. bajo al inicio de la rancidez.
Correlacionar el I.P alto y las caracterí sticas organolépticas de rancidez