Isomería, Espectroscopia e Estabilidade en Complexos de Coordinación

Tipos de Isomería e Técnicas de Identificación

Isomería de Enlace

Os compostos presentan isomería de enlace porque o ligando tiocianato pode coordinarse a través do nitróxeno (N) ou do xofre (S). Estes isómeros diferéncianse mediante espectroscopia IR, xa que a posición das bandas características do ligando NCS⁻ cambia segundo o átomo de coordinación.

Isomería Xeométrica Cis/Trans

A isomería xeométrica cis/trans pódese diferenciar mediante espectroscopia IR. Ao cambiar a simetría da molécula, varía o número de bandas observadas. O isómero cis posúe unha menor simetría e, por tanto, presentará máis bandas no espectro que o isómero trans.

Diferenciación de Metais Centrais

Non son isómeros porque cambia o metal central.

• Pódense diferenciar mediante UV-Vis, xa que ao cambiar o metal varían as transicións electrónicas d-d.
• Tamén podería empregarse a espectrometría de masas, dado que presentan distinta masa molecular.
• Poden distinguirse por medidas magnéticas, porque o Mn²⁺ e o Fe²⁺ teñen distinto número de electróns desapareados.

Isomería de Ionización

Son isómeros de ionización porque un ligando coordinado intercambia a súa posición cun contraión. Distínguense mediante:

• Condutividade: Cambia o número ou o tipo de ións presentes en disolución.
• Espectroscopia IR: O sulfato coordinado e o sulfato libre presentan bandas diferentes.

Isomería de Hidratación ou Solvatación

Neste caso, a isomería de hidratación/solvatación depende de se a auga está coordinada directamente ao metal ou se actúa como auga de cristalización.

As técnicas para a súa identificación son a condutividade e o IR, xa que cambian os ións en disolución e as bandas asociadas á auga coordinada ou libre.

Xeometría e Termodinámica dos Complexos

Nun complexo de xeometría octaédrica con grupo puntual de simetría O_h e carácter homoléptico (ligandos iguais, como o tipo H₂O), as constantes de etapa teoricamente deben diminuír en cada paso (k₁ > k₂ > k₃ > k₄). Isto ocorre porque cada vez quedan menos posicións libres para coordinar o ligando e aumenta a repulsión entre eles.

Neste caso particular, obsérvase que k₂ aumenta respecto a k₁. Isto débese a un cambio de xeometría no complexo, que pasa de octaédrico (IC=6) a tetraédrico (IC=4). Este cambio provoca unha variación na entropía (ΔS) polo aumento da desorde nas moléculas e, como consecuencia, un incremento da constante de etapa.

Factores que Xustifican a Diminución das Constantes

1. Factores Estéricos

Están relacionados co maior ou menor impedimento estérico resultante da substitución dos ligandos. Neste caso, o acetilacetonato (acac⁻) é un ligando moi voluminoso. A medida que entra un novo ligando acac⁻, aumenta o impedimento, dificultando a entrada dos seguintes ligandos e provocando a diminución das constantes de etapa.

2. Factores Coulómbicos

Relaciónanse coas interaccións electrostáticas entre o complexo e os ligandos entrantes. O acetilacetonato é un ligando con carga negativa. Cada vez que entra un acac⁻, o complexo faise máis negativo, aumentando a repulsión cos seguintes ligandos que intentan coordinarse. Por iso, cada etapa é menos favorable.

Factores que non inflúen neste caso:

• Factores estruturais: Dependen de se cambia o índice de coordinación entre o complexo inicial e o final. Neste caso non cambia, polo que non afectan.
• Factores electrónicos: Relacionados coa variación da enerxía de estabilización do campo cristalino (EECC).
• Factores entrópicos: Non afectan porque en todos os equilibrios hai o mesmo número de moléculas antes e despois da reacción.

En conclusión, os factores determinantes na diminución das constantes son os factores estéricos e coulómbicos.

A Serie de Irving-Williams e o Efecto Quelato

A tendencia observada para a primeira constante de equilibrio ao longo da primeira serie de transición coñécese como serie de Irving-Williams. Nesta serie obsérvase que a constante de equilibrio aumenta xeralmente ao longo da serie e só presenta un descenso para o Zn²⁺.

Esta tendencia non depende do número de ligandos, senón que se explica por dous factores:

• Potencial iónico: Depende da carga e do radio do ión. Ao longo da serie o radio diminúe, polo que aumenta o potencial iónico, a atracción metal-ligando e a constante de equilibrio.
• Enerxía de Estabilización do Campo Cristalino (EECC): É un termo entálpico. Canto máis negativa sexa a EECC, máis negativo será o termo ΔH. Segundo a ecuación ΔG = ΔH − TΔS, un ΔH máis negativo implica un ΔG máis negativo e, polo tanto, unha maior constante de equilibrio (K). No caso do Zn²⁺ (d¹⁰), a EECC é nula, o que explica a diminución da constante.

Calculamos ΔG mediante a ecuación ΔG = -RT ln K. Como ΔG < 0, a formación do complexo é termodinamicamente favorable. Ao calcular ΔS, obtense un valor positivo, o que xustifica o aumento da desorde e favorece a formación do complexo.

Neste contexto, falamos do factor entrópico e entálpico do efecto quelato. Como o anión acac⁻ é un ligando bidentado quelato, posúe dúas posicións de coordinación. Por cada ligando acac⁻ que entra na esfera de coordinación, saen dúas moléculas de auga, aumentando a desorde do sistema e favorecendo a formación do complexo.