Hidrometalurgia del uranio
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LIXIVIACIÓN DE LOS CONCENTRADOS TOSTADOS
Los minerales y calcinados de óxido de uranio se lixivian con dos soluciones lixiviantes diferentes, dependiendo en gran parte de los tipos y cantidades de impurezas que contengan. Al material con alto contenido de carbonatos se le da una lixiviación básica con una solución de carbonato de sodio mientras que la mayor parte del mineral uranífero que se lixivia, el cual no tiene un contenido excesivo de ganga básica se somete a un tratamiento con ácido sulfúrico.
Lixiviación con ácido sulfúrico diluido a presión atmosférica y temperatura ambiente es el método más rápido y barato para tratar los minerales y calcinados de uranio, procesándose más del 90% de los materiales uraníferos. En particular, éste es el método de extracción aceptado por la uraninita, UO2 y la pecblenda, U3O8, las cuales son ambas, en esencia, el mismo mineral.
La selección de equipo de lixiviación no es de importancia especial y se emplean con éxito una variedad considerable de equipos. Los tanques Pachuca, tanto de acero recubierto con caucho como los de duelas de madera, son comunes. En algunos se utiliza un tubo central para la recirculación del aire y todos tienen agitación por aire comprimido. Las ventajas de la agitación por aire son el costo bajo inicial y los bajos costos de energía y mantenimiento en comparación con los tanques de agitación mecánica.
La mecánica también se utiliza a baja y alta velocidad y posiblemente da una mejor extracción que la agitación por aire.
La lixiviación puede ser intermitente o continua, siendo esta última de uso casi general. La lixiviación continua tiene menores costos de instalación, operación y mantenimiento a la vez que mejora la facilidad y consistencia del control de las variables críticas de la lixiviación.
La mayoría de las plantas de uranio utilizan lixiviación en una sola etapa con el mineral molido a menos de 35 mallas y no se hace intento alguno por reutilizar el ácido del circuito de lixiviación. El circuito tiene de cuatro a catorce tanques en serie de 4,9x4,9 m cada uno como tamaño común y la pulpa pasa por gravedad de un tanque al siguiente. La pulpa procedente del circuito de molienda se bombea a los tanques de lixiviación y el contenido de sólidos varía de 45 a 65 %, dependiendo de la operación de cada planta en particular. Se agrega suficiente ácido sulfúrico para llevar el pH a un valor comprendido entre 1,5 y 0,5 dependiendo de cada planta. El ácido se agrega en etapas en los primeros tanques y su consumo varía de 22,7 a 182 kg de H2SO4 por tonelada corta de mineral. El período de lixiviación dura entre 8 y 18 horas siendo el tiempo normal de 11 horas.
La lixiviación ácida de minerales sumamente básicos es costosa en extremo, requiriéndose 1 libra de sulfúrico para neutralizar cada libra de cal, dolomita o magnesita de la alimentación. Como consecuencia, los minerales con más del 12% de composición básica no se lixivian con ácido, sino que se tratan en forma más económica mediante lixiviación con carbonato de calcio.
El uranio en su estado tetravalente, U4+ es sólo parcialmente soluble en ácido sulfúrico diluido en ausencia de un oxidante. Consecuentemente, por lo general, se agrega un agente oxidante como el hierro en estado férrico para convertir todo el uranio al estado hexavalente 6+ como ion uranilo UO22+.
UO2+ + 2Fe3+ = UO22+ + 2Fe2+
El hierro en estado férrico forma también un complejo con cualquier fosfato que haya en el mineral, e impide que el uranio precipite en forma de fosfato complejo. El bióxido de manganeso y el clorato de sodio son también oxidantes eficaces y la elección de cuál de los tres ha de usarse depende de los costos y disponibilidad.
2Fe2+ + MnO2 + 4H+ = 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O
6Fe2+ + NaClO3 + 6H+ = 6Fe3+ + NaCl + 3H2O
La recuperación del uranio del circuito de lixiviación ácida es del 95% o menor, con el uranio en solución como sulfato de uranilo UO2SO4.
2U3O8 + 6H2SO4 + O2 = 6UO2SO4 + 6H2O
Debido a la baja ley del mineral que se está tratando, 0,1 a 0,3 % de U3O8, la solución preñada procedente del circuito de lixiviación es bastante diluida. Esta solución se clarifica por combinaciones de ciclones espesadores y filtros y a veces se recurre a la ayuda de un agente floculante como el heparán, para aumentar el asentamiento del residuo insoluble. Después de la clarificación, la solución preñada se bombea a un circuito de concentración y precipitación, mientras que el residuo insoluble va a la presa de jales.
El uranio puede recuperarse de minerales de baja ley como la branerita, con ayuda de bacterias oxidantes del hierro y azufre. No hay ataque directo por parte de las bacterias, las cuales sólo oxidan el hierro a sulfato férrico, 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O, y el ataque se lleva a cabo con el sulfato férrico, ácido que se forma por la lixiviación de los valores de mineral.
UO2 + Fe2(SO4)3 = UO2SO4 + 2FeSO4
El hierro férrico procedente de la pirita que contiene el mineral oxidará al U4+ tetravalente a U6+ hexavalente, el cual es soluble en la solución ácida de sulfato férrico.
El uranio U3O8 equivalente que hay een estas soluciones es muy diluido y tiene que concentrarse antes de la precipitación.
PRECIPITACIÓN
La solución de sulfato de uranilo que resulta de la lixiviación con ácido sulfúrico de minerales oxidados de uranio de baja ley, se purifica y concentra antes de su precipitación por uno de dos métodos, extracción por solvente o intercambio iónico. El método que más se usa es el primero, por su baja inversión inicial, su rapidez, su simplicidad, su selectividad, alta eficiencia y que se obtiene más del 99% de extracción.
Extracción por disolvente. La solución que se va a tratar por solvente, se clarifica primero por espesamiento, seguida de una filtración. Después de la cual se la conoce como acuoso preñado y contiene de 0,8 a 1,5 gpl de U3O8. La solución acuosa preñada se bombea al circuito de extracción en el que se pone en contacto con una mezcla orgánica de queroseno al que se llama el orgánico. El uranio tiene mayor afinidad por el orgánico que por la solución acuosa y se combina con agua. Después, debido a la inmiscibilidad entre el orgánico y la solución acuosa, y siendo el primero más ligero que el agua, se eleva a la parte superior y se le separa de la parte acuosa agotada en uranio a la cual se conoce como solución agotada o rafinado.
La extracción se efectúa en cuatro a cinco etapas en tanques divididos, construidos en duelas de madera o de concreto revestidos con fibra de vidrio. Los tanques se construyen tanto redondos como rectangulares, como por ejemplo un tanque redondo de 8,2 m de diámetro y 2,7 de profundidad puede estar dividido en tres cámaras de mezclado y tres de asentamiento y uno de 6,7 de diámetro y 2,7 de profundidad en 2 y en 2.
Las cámaras de mezclado son agitadas con impulsores de acero inoxidable. El flujo del acuoso y de las soluciones orgánicas a través del circuito es a contracorriente, pasando el acuoso preñado en una dirección y el orgánico en la opuesta. El acuoso pasa del mezclador de entrada al sedimentador, al segundo mezclador y así sucesivamente, continúa avanzando por el tanque induciéndose el flujo ya sea por gravedad o por medio de bombas a prueba de ácido. El flujo orgánico se recircula de nuevo a cada mezclador desde el sedimentador adyacente, utilizando, ya sea una combinación de sifones de aire y bombas o bien una bomba vertical de turbina.
La pérdida de orgánico en el circuito es despreciable, ascendiendo a sólo 1,4 litros por cada 4250 litros de acuoso preñado:
2R2HPO4(Orgánico) + UO2 (acuoso = UO2(R2PO4)2(orgánico) + 2H+ (acuoso)
R= grupo dietilhexilo
La solución lixiviante agotada con 0% de U3O8 se desecha como material de desperdicio.
El orgánico que contiene ahora los valores de uranio en una concentración de 2,5 a 6 gpl de U3O8 se mezcla con una solución de carbonato de sodio al 10%. El carbonato de sodio tiene una afinidad mayor por el uranio que el orgánico y lo retiene. La mezcla de la solución pasa entonces a un tanque de asentamiento en el que el orgánico agotado, siendo más ligero, pasa a la parte superior y puede separarse de la solución de carbonato de uranio que permanece abajo. A éste se le conoce como el circuito de separación final.
La solución orgánica agotada se regresa al circuito de extracción para volver a usarse mientras la solución de carbonato de uranio se envía a precipitación. Esta operación aumenta la concentración en metal en el circuito de separación final ya que la cantidad de solución separación que se utiliza para remover los valores minerales del orgánico preñado es por lo general de una décima o quinceava parte del volumen del orgánico.
UO2(R2PO4)2(orgánico) + 3Na2CO3 = Na4UO2(CO3)3 + 2R2NaPO4
La sección de separación consiste en tres etapas de mezcladores y sedimentadores agitados por mezcladores verticales de propela. Los sedimentadores son tanques de fondo cónico, y tanto los mezcladores como éstos se construyen de acero y se revisten de PVC.
El orgánico preñado fluye por gravedad en etapas sucesivas mientras la solución de separación de carbonato se bombea mediante un sifón a contracorriente a las etapas siguientes. El orgánico agotado se regresa a un tanque de retención, donde se ajustan sus concentraciones originales y se le vuelve a usar en el circuito de extracción.
Después de los circuitos de extracción y separación final, los valores deseados se han purificado y concentrado en forma tal que el volumen de solución preñada para separación representa una quinceava parte de la cantidad original de la solución acuosa y este volumen reducido de solución pasa ahora a la etapa de precipitación.
En la precipitación, la solución se calienta primero en tanques de retención con serpentines de vapor de agua entre 54 y 71ºC y luego se descarga a tanques de precipitación agitados con aspas de rotación lenta. En algunos casos se agrega primero ácido sulfúrico para bajar el pH a 2,5 o 3 con objeto de destruir todo el carbonato y expulsar el CO2. En todos los casos se agrega hidróxido de sodio o de magnesio o torta amarilla, la cual contiene 75 a 85% de U3O8.
2Na4UO2(CO3)3 + 6NaOH = Na2U2O7 + 6Na2CO3 + 3H2O
El lodo que contiene el uranio precipitado se bombea a una prensa de plancha y bastido o a un filtro de vacío prerrecubierto, para filtrarlo, lavarlo y separar las impurezas solubles. Después de este tratamiento se seca la torta amarilla y se embarca a la refinería.
FUSIÓN Y REFINO
El diuranato de sodio Na2U2O7, sólo contiene de 50 a 85% de U3O8 en forma de torta amarilla y debe concentrarse primero antes de pasar por las etapas de separación y refinación. Se logra disolviendo las diversas formas del diuranato crudo en ácido nítrico y concentrando la solución lixiviante mediante extracción por solvente:
Na2U2O7 + 6HNO3 à 2UO2(NO3)2 + 2Na(NO3) + 3H2O
La torta amarilla se alimenta mediante gusanos de tornillo desde tolvas cerradas a tanques de acero inoxidable agitados y calentados con serpentines de vapor de agua, en los que se ha dosificado previamente el ácido nítrico. Los tanques tienen divisores verticales que los dividen en compartimentos cuadrantes. La pulpa de ácido nítrico que se mantiene a 100ºC se hace pasar sucesivamente de un compartimento a otro, para descargar del cuarto compartimento a un enfriador. De ahí, a una temperatura aprox de 40ºC, se le hace pasar por una batería de filtros rotatorios a vacío del tipo de prerrecubrimiento en los que se le separa la sílice y pequeñas cantidades de otras impurezas insolubles que son desechadas. El lavado de la torta del filtra se hace sobre el tambor de éste y el líquido de lavado se agrega al producto filtrado principal de nitrato de uranilo. La combinación del filtrado y las aguas de lavado forman líquido claro apropiado para la recuperación por extracción por solvente.
El solvente más usado es una solución del 20% de TBP (tributil fosfato) en queroseno inodoro. La extracción se lleva a cabo a temperatura ambiente en un conjunto de unidades mezcladores sedimentarias de acero inoxidable en las que el flujo se regula por gravedad. En una instalación común se pone la solución acuosa de alimentación en el mezclador 8 de una serie de 16 unidades mezcladoras sedimentadoras, y ésta fluye a contracorriente a la fase del solvente, la cual se alimenta al conjunto por un extremo. La extracción del uranio tiene lugar por la formación de un complejo en la fase del solvente en las primeras 8 unidades del conjunto. El solvente cargado fluye entonces a través de las 8 unidades restantes en las que se le trata con nitrato de uranio puro para remover las impurezas:
UO2+2NO3 + 2TBP = UO2(NO3)2 + 2TBP
El solvente cargado se calienta a 50º y se le despoja de su carga con una solución diluida de ácido nítrico en agua en un conjunto mezclador-sedimentador de 12 unidades en el cual el agua acidulada y el disolvente cargado van a contracorriente. La eficiencia total de la extracción es cercana al 99,999%, siendo de muy alta pureza el nitrato de uranilo que se produce.
La solución de nitrato de uranio puro resultante de la extracción se concentra luego antes de convertirla en UO3, por descomposición térmica. Esta concentración por evaporización produce una solución con un 70% aprox de nitrato de uranilo y una concentración de 800gpl de uranio.
La evaporación resulta en la formación de hexahidrato de nitrato de uranio el cual se convierte en UO3 (óxido anaranjado en polvo). El reactor es circular y está construido en acero inoxidable. El aire fluidizante se precalienta y se hace pasar hacia arriba a través de una placa de distribución. El trióxido de uranio que se forma continuamente sale del reactor de lecho fluido a través de una tubería de descarga del producto y va a una tolva de almacenamiento para la siguiente etapa.
UO2(NO3)2 + 6H2O à UO3 + 2NO2 + ½ O2 + 6H2O
El UO3 se convierte en seguida en UO2 (óxido café) por reducción con hidrógeno en un segundo reactor cilíndrico de lecho fluido y de acero inoxidable que opera entre 500 y 600 ºC.
UO3 + H2 à UO2 + H2O AH0
Los reactores miden 2,1 m de altura x 0,35 m de diámetro y una profundidad de 1,22 m. El gas reducto es una mezcla de hidrógeno y nitrógeno en relaciones que varían entre 3:1 y 9:1 ajustando la proporción adecuada para la reducción.
El dióxido de uranio sale por la abertura de descarga del reactor y se junta en la tolva de producto.
Si bien los procesos anteriores pueden llevarse a cabo en forma continua o discontinua, la operación de conversión de UO2 en UF4 por hidrofluorinación con HF gaseoso se efectúa mejor como proceso intermitente, debido al tiempo de residencia relativamente largo de 4 a 8 horas, requerido para que la reacción avance hasta el grado en que sólo de 1 a 2% del UO2 quede sin convertir.
En esta operación también se usa un reactor de lecho fluido de diseño muy semejante para la reducción del UO3 en UO2 pero se emplea Inconel en vez de acero inoxidable de material de construcción por mayor resistencia a la acción del ácido fluorhídrico a la temperatura de operación. El preducto sólido del reactor es UF4 (sal verde), mientras que los productos gaseosos son ácidos fluorhídricos y vapor de agua. El HF se recupera en una planta de destilación y se recicla al proceso UO2 + 4HF à UF4 + 2H2O AH0>0
La operación final es la reducción del tetrafluoruro de uranio con magnesio para producir uranio metálico y escoria de fluoruro de magnesio.
UF4 + 2Mg à U + 2MgF2 AH0
Se pueden usar tanto calcio como magnesio para esta reacción de reducción siendo más ventajoso usar magnesio por su bajo costo y su pureza y la conveniencia de tamaño y forma.
La reacción se efectúa por lotes en un recipiente de reacción de acero con orilla vidriada que puede sujetarse para sellar el recipiente y retener la carga durante la reacción. Estos recipientes se usan en varios tamaños. A la carga se le añaden excesos de trocitos de magnesio sobre 4 a 5% de alta pureza.
El recipiente de la reacción se tiene que recubrir, y el recubrimiento se aplica generalmente vidriando o empacando a presión el polvo en torno a un eje dentro del reactor vacío. La escoria de MgF2 finalmente molida, la de CaF2 o el óxido dolomítico fundido son todos materiales satisfactorios para dicho recubrimiento.
La reacción de reducción es muy exotérmica y brusca. El recipiente de reacción cargado se baja al interior de un horno calentado por resistencia y se calienta lentamente durante varias horas a 650ºC, temperatura a la cual se produce la ignición y aumenta bruscamente hasta 1300ºC. temperatura superior al punto de fusión del Uranio (1130ºC), teniendo lugar una buena separación del metal y la escoria, al juntarse estos.
Después de terminar la reacción se saca el recipiente del horno y se enfría primero al aire y luego en agua, después de lo cual se abre y se invierte para que caigan la escoria y la masa de uranio. El uranio se limpia para desprender la escoria que tenga adherida y se vuelve a fundir en un horno a vacío para vaciarlo en barras de elemento combustible o en lingotes adecuados para estirado. La escoria de MgF2 se conserva para molerla finalmente y usarla como revestimiento en los recipientes de reacción.
La recuperación es mayor del 98% y los lingotes de uranio que se producen en pesos varían de 158 a 260kg.