Fundamentos de Radiación Electromagnética y Espectroscopía Óptica

1. Radiación y Ondas Electromagnéticas

Radiación: Es el transporte de energía a través del espacio mediante ondas o partículas.

• Radiación ionizante: Se propaga a través de partículas corpusculares (como partículas alfa y beta).
• Radiación electromagnética: Se propaga en forma de ondas.

Onda Electromagnética (EM)

Corresponde a la superposición de campos eléctricos y magnéticos variables que se propagan en el espacio.

• La dirección de propagación es normal (perpendicular) al plano formado por ambos campos.
• Las direcciones del campo eléctrico y del campo magnético son perpendiculares entre sí.

Propiedades Básicas de la Onda

• Frecuencia (ν): Cantidad de oscilaciones completas por segundo. Permanece invariable en el tiempo y está determinada por la fuente emisora.
• Período (T): Tiempo necesario para completar una oscilación.
• Longitud de onda (λ): Distancia lineal entre dos crestas o puntos equivalentes consecutivos.

Velocidad de la Onda Electromagnética

• Ecuación de velocidad: Velocidad = frecuencia × longitud de onda (v = ν · λ).
• Velocidad en el vacío (c): 3 × 10⁸ m/s.

Espectro Electromagnético

Clasificación y ordenamiento de los distintos tipos de radiación electromagnética en función de su longitud de onda o energía.

• Unidades de medida habituales: Ångström (Å), nanómetro (nm) y micrómetro (μm).
• Espectro visible: Comprende longitudes de onda entre 380 nm y 780 nm aproximadamente.

2. Fenómenos Ondulatorios

• Difracción: Ocurre cuando un haz paralelo de radiación electromagnética pasa a través de una abertura estrecha; el haz se curva y la abertura actúa como una nueva fuente puntual de emisión.
• Interferencia: Fenómeno resultante de la superposición de dos o más ondas en una región del espacio, donde la amplitud resultante es la suma algebraica de las amplitudes individuales.
  • Interferencia destructiva: El máximo de una onda coincide con el mínimo de otra idéntica; la amplitud neta resultante es igual a cero.
  • Interferencia constructiva: Los máximos de ambas ondas coinciden en fase; la amplitud resultante es el doble de la amplitud original.

3. Interacción de la Radiación con la Materia

Como primera aproximación, la interacción genera cambios en la velocidad y dirección de propagación de la radiación luminosa:

• La rapidez con la que se propaga la radiación a través de una sustancia transparente es menor que en el vacío. Se cuantifica mediante el índice de refracción (n = c / v).
• La disminución de velocidad ocurre porque los átomos o moléculas retienen la radiación durante lapsos extremadamente breves para luego reemitirla.
• Refracción: Cambio de dirección que experimenta una onda al pasar de un medio material a otro. Esta variación angular se mide respecto a la línea normal a la superficie. Si el haz incide en forma perpendicular, no experimenta desviación angular.
• Reflexión: Fracción de la radiación incidente que rebota en la interfase con el mismo ángulo respecto a la normal. Por balance energético, la intensidad del rayo transmitido es menor que la del rayo incidente (Intensidad transmitida = Intensidad incidente − Intensidad reflejada).

4. Propiedades Cuánticas de la Radiación

Efecto Fotoeléctrico

Este comportamiento evidenció que la energía de la radiación no depende de su intensidad luminosa, sino de su frecuencia:

• La intensidad se relaciona con la cantidad o flujo de fotones y no con la energía individual que porta cada uno. La energía de cada fotón es directamente proporcional a su frecuencia (E = h · ν).
• Existe una relación lineal entre la energía cinética del electrón emitido y la frecuencia de la radiación incidente, donde la pendiente corresponde a la constante de Planck.
• El intercepto negativo representa la función trabajo: la energía mínima requerida para liberar al electrón de las fuerzas atractivas del material.
• La función trabajo depende exclusivamente de la naturaleza del material irradiado.
• La unidad de medida comúnmente empleada para la energía fotónica y sus transiciones atómicas es el electrón-voltio (eV).

Estados Energéticos

• Estados electrónicos: Niveles discretos u orbitales donde residen los electrones; se asocian con los números cuánticos electrónicos.
• Estado fundamental o basal: Nivel electrónico de menor energía posible ocupado por un electrón.
• Estados excitados: Niveles electrónicos de mayor energía alcanzados tras la absorción de fotones.
• Estados vibracionales y rotacionales: Subniveles energéticos dentro de un mismo estado electrónico, originados por las oscilaciones y rotaciones de los enlaces interatómicos en moléculas.

5. Principios de Espectroscopía

La espectroscopía es el estudio de la interacción entre la materia y la radiación electromagnética (absorbida o emitida por especies químicas) con el fin de obtener información estructural y cuantitativa. La radiación incidente puede ser reflejada, dispersada (difundida) o absorbida.

Procesos de Emisión

• Espectro de líneas: Picos nítidos y bien definidos producidos por átomos individuales en fase gaseosa. Al no poseer niveles vibracionales ni rotacionales, las transiciones electrónicas son escasas y discretas.
• Espectro de bandas: Grupos densos de líneas muy próximas generados por especies moleculares. Al existir múltiples subniveles vibracionales y rotacionales acoplados, las transiciones energéticas son cuantiosas y se solapan.
• Espectro continuo: Incremento térmico que eleva la línea base del registro gráfico, originado por la temperatura del cuerpo emisor y la dispersión difusa de la radiación.

Procesos de Absorción

• Las especies químicas solo pueden absorber cantidades cuantizadas y precisas de energía para promover sus electrones a niveles superiores.
• Espectroscopía de absorción: Analiza las frecuencias de radiación atenuadas mediante la determinación de la absorbancia.
• Absorción atómica: Registra un número reducido de transiciones energéticas sin desdoblamientos vibracionales, generando espectros con picos agudos y estrechos.
• Absorción molecular: Presenta una amplia variedad de transiciones energéticas debido a la multiplicidad de subniveles vibracionales y rotacionales en cada estado electrónico, produciendo bandas de absorción anchas.

Mecanismos de Relajación

Procesos mediante los cuales una especie excitada retorna a su estado energético fundamental:

• Relajación radiante (Luminiscencia): Desactivación desde un estado electrónico excitado al estado basal con emisión de un fotón. Comprende:
  • Fluorescencia: Desactivación radiante rápida (sin cambio de multiplicidad de espín).
  • Fosforescencia: Desactivación radiante lenta (con inversión o cambio de espín).
• Relajación no radiante: Pérdida escalonada de energía mediante colisiones o transiciones vibracionales sin emisión de fotones, disipándose en forma de calor y elevando la temperatura del medio.

Métodos de Absorción y Ley de Beer

Para cuantificar la absorción se requiere comparar la potencia radiante antes de atravesar la muestra (P₀) frente a la potencia transmitida resultante (P):

• Transmitancia (T): Fracción de radiación incidente que logra atravesar el medio (T = P / P₀).
• Absorbancia (A): Magnitud logarítmica siempre positiva que incrementa conforme aumenta la atenuación del haz luminoso (A = -log₁₀(T)).
• Ley de Beer-Lambert: Para radiación monocromática, la absorbancia es directamente proporcional a la longitud del camino óptico a través del medio y a la concentración de la especie absorbente (A = ε · b · c).

6. Instrumentación Óptica

Componentes Básicos

La mayoría de los instrumentos ópticos espectroscópicos constan de cinco componentes fundamentales:

1. Fuente estable de energía radiante.
2. Recipiente transparente (cubeta) para contener la muestra.
3. Dispositivo selector para aislar una región espectral estrecha.
4. Detector o transductor que transforma la energía radiante en una señal eléctrica medible.
5. Unidad de procesamiento de señales y registro de datos.

Configuraciones Instrumentales

• Instrumentos de absorción: La radiación de la fuente atraviesa primero el selector de longitud de onda y luego la cubeta de muestra (o viceversa).
• Instrumentos de luminiscencia: La fuente excita la muestra y la radiación emitida en ángulo recto pasa posteriormente por el selector antes del detector.
• Instrumentos de emisión: No requieren de una fuente externa de radiación; la muestra estimulada térmicamente o químicamente genera su propia emisión.

Fuentes de Radiación

Tienen la función de generar radiación continua y con suficiente potencia para su detección:

• Fuentes continuas: Emiten un espectro ininterrumpido sobre un amplio intervalo de longitudes de onda (ej. lámparas de deuterio, tungsteno).
• Fuentes de líneas: Emiten un número discreto y limitado de longitudes de onda angostas (ej. lámparas de cátodo hueco, láseres).

Selectores de Longitud de Onda

Dispositivos destinados a aislar bandas espectrales angostas a partir de la radiación emitida. Se dividen fundamentalmente en filtros y monocromadores.

Filtros Ópticos

Bloquean la mayor parte de las longitudes de onda y permiten el paso exclusivo de una banda determinada. Su principal limitación radica en que la longitud de onda seleccionada es fija y no modificable de forma continua.

• Filtros de interferencia: Utilizados en las regiones ultravioleta (UV), visible e infrarroja (IR). Se basan en fenómenos de interferencia constructiva para una longitud de onda seleccionada y destructiva para las restantes, requiriendo cambios de medio dieléctrico y reflexiones internas sucesivas.
• Filtros de absorción: Emplean vidrios coloreados o disoluciones con sustancias químicas que absorben selectivamente amplias regiones de radiación, ofreciendo una transmitancia cercana al 100% en la banda de interés y cercana al 0% en el resto del espectro.