Fundamentos de la Polimerización Iónica: Mecanismos y Reacciones Secundarias

Etapa de Iniciación: Formación del Contraión

En la etapa de iniciación se forma el contraión. A diferencia de las reacciones radicalarias, un contraión está presente en las polimerizaciones tanto aniónicas como catiónicas, produciendo pares de iones y no iones libres. La naturaleza del contraión en polimerizaciones catiónicas y aniónicas condiciona la estereoquímica de la reacción y el peso molecular.

El emparejamiento entre iones depende del disolvente y la temperatura.

2.ª Etapa: Propagación

El ión carbenio y su contraión, producido en la etapa de iniciación, se adicionan sucesivamente a las unidades de monómero para generar el polímero. Esta adición suele ocurrir por inserción del monómero entre el ión carbenio y su contraión. La propagación suele ser rápida a temperatura ambiente.

• Al aumentar la polaridad del disolvente, aumenta la velocidad y el grado de polimerización.
• El carbocatión generado puede sufrir reordenaciones secundarias; este reordenamiento puede darse también en polimerización radicalaria, pero es poco frecuente, mientras que en polimerización catiónica es muy habitual.
• La adición sigue la regla de Markovnikov, formándose el carbocatión más estable.

Reacciones Secundarias

1. Transferencia de un protón a un monómero: El alqueno quita un protón en alfa del carbocatión; los protones en alfa son muy ácidos, permitiendo que el carbocatión se estabilice.
2. Transferencia de un protón al contraión: El objetivo es conseguir un carbocatión estable, pero puede ocurrir que quite un protón a la cadena en crecimiento para estabilizarse. Backbiting: la propia cadena se quita un protón; es menos frecuente en la polimerización catiónica, pero muy frecuente en la radicalaria.
3. Transferencia de hidruro y formación de defectos: En el caso del estireno, se puede formar por radicales o catiónicamente. La reacción catiónica puede presentar estos problemas, por lo que es preferible obtenerlo radicalariamente.
4. Combinación anión-catión: Una carga positiva y otra negativa siempre tienden a unirse, por muy estabilizadas que estén.
5. Terminación debido a impurezas: Al igual que en la radicalaria, las impurezas pueden provocar la terminación de las polimerizaciones.