Fundamentos de Fisicoquímica y Leyes de la Termodinámica

¿Qué es la Fisicoquímica?

La fisicoquímica es la parte de la química que estudia las propiedades físicas y la estructura de la materia, las leyes de interacción química y las teorías que las gobiernan.

Ramas principales de la fisicoquímica

• Química cuántica
• Mecánica estadística
• Termodinámica
• Cinética química

Fundamentos de la Termodinámica

La termodinámica es el estudio del calor, el trabajo, la energía y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas. Se define como una ciencia macroscópica y se divide principalmente en:

• Termodinámica de equilibrio
• Termodinámica irreversible

Propiedades y conceptos clave

• Propiedad termodinámica: Aquellos atributos físicos que se perciben por los sentidos o que pueden hacerse perceptibles.
• Cero absoluto: Es la temperatura (T) más fría y no puede alcanzarse por medios naturales o artificiales porque no es posible desacoplar por completo un sistema del resto del universo.
• Punto triple de una sustancia: Es la temperatura a la cual pueden coexistir el hielo, el agua en forma líquida y en vapor a una presión (P) de 0.00603 atm y 0.01 °C.
• Volumen: Es el espacio que ocupa un cuerpo.
• Diferencia entre el número de Avogadro y la constante de Avogadro: Radica en sus unidades.
• Fracción molar de una sustancia: Relación entre el número de moles de un componente y el número total de moles de todos los componentes en una solución.

Sistemas Termodinámicos

Un sistema termodinámico es aquella parte del universo físico cuyas propiedades se encuentran en estudio; está confinado a un lugar definido en el espacio por la frontera que lo separa del resto del mundo.

Clasificación de los sistemas

• Abierto: Aquel en el que se puede transferir materia y energía entre el sistema y el entorno.
• Cerrado: Aquel en el que solo se puede transferir energía.
• Aislado: Aquel que no interacciona de ninguna forma con el entorno.

Clasificación de las fronteras

Fronteras Restrictivas

• Rígida: No se desplaza, por lo que no cambia el volumen del sistema.
• Impermeable: No permite el paso de la materia.
• Adiabática: No permite el paso de la energía térmica.

Fronteras Permisivas

• No rígida: Puede desplazarse.
• Permeable: Permite el paso de la materia.
• No adiabática: Permite el paso de la energía térmica.

Tipos de sistemas según su composición

• Sistema homogéneo: Cada propiedad termodinámica es constante a lo largo del sistema.
• Sistema heterogéneo: Consta de dos o más partes homogéneas.
• Sistema simple: Solo existe un modo de transferencia de trabajo y es compresible porque solo se permite la expansión o contracción de la sustancia de trabajo.
• Sustancia pura: Sustancia de trabajo con una composición química fija en todo el sistema.

Estado y Equilibrio Termodinámico

El Postulado de Gibbs define el estado de un sistema: el estado de un sistema compresible simple, compuesto por una sustancia pura, se determina por medio de dos propiedades termodinámicas intensivas independientes.

El equilibrio sucede cuando las variables que especifican el estado de un sistema no cambian con el transcurso del tiempo. Las variables de estado en equilibrio son aquellas que cumplen con esta condición.

Energía, Calor y Trabajo

• Calor (Q): Transferencia de energía entre dos sistemas diferentes. En un sistema isobárico, la transferencia de calor equivale al cambio de entalpía.
• Caloría: Energía necesaria para elevar la temperatura de 1g de agua en 1 °C.
• Caloría alimentaria: Unidad utilizada en las etiquetas de los alimentos.
• Rendimiento energético: Fracción de energía aprovechada.
• Trabajo (W): Cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema en un cambio de estado y puede usarse para elevar un cuerpo en el entorno. Se clasifica en: mecánico, de superficie, eléctrico, gravitacional y de expansión.
• Energía: Capacidad de llevar a cabo, transformar o poner en movimiento. Unidades: Joule (SI), erg (CGS), N*m, dina*cm, cal, eV.
• Energía cinética: Energía que un objeto posee en virtud de su movimiento.

Leyes de la Termodinámica

Las leyes de la termodinámica tienen aplicabilidad general en gases, líquidos y sólidos.

Ley Cero

También conocida como Ley del Equilibrio Térmico: dos sistemas que están en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico entre sí. Cuando no hay transferencia de calor, existe un equilibrio térmico.

Primera Ley de la Termodinámica

Conocida como la Ley de la Conservación de la Energía: la energía (E) se puede convertir de una forma a otra, pero no se puede crear ni destruir. Existe una función de estado extensiva, llamada energía total del sistema (E), tal que para cualquier proceso de un sistema cerrado se cumple la ecuación: ΔU = Q - W.

La entalpía es una función de estado característica de un cuerpo o fluido que mide la energía total de sus moléculas; su variación expresa una medida de la cantidad de energía absorbida o cedida por un sistema.

Segunda Ley de la Termodinámica

• Enunciado de Clausius: Es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos sean el flujo de calor (Q) hacia el sistema desde una fuente fría y el flujo de una cantidad igual de calor por el sistema hacia una fuente de mayor temperatura.
• Enunciado de Kelvin-Planck: Es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos sean el flujo de calor desde una fuente al sistema y la realización por el sistema de una cantidad de trabajo (W) equivalente sobre el entorno.
• Corolarios de Clausius: Para un sistema aislado, si ocurre un cambio espontáneo, este ocurre con el aumento de la entropía (S) del sistema. La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece sin cambiar en un proceso de equilibrio.

Tercera Ley de la Termodinámica

Toda sustancia tiene una entropía (S) positiva finita, pero en el cero absoluto de temperatura, la entropía puede llegar a cero, como es el caso de una sustancia pura cristalina perfecta.

Según Nernst-Simon: En cualquier proceso isotérmico que implique solo sustancias puras, cada una de ellas en equilibrio interno, la variación de S tiende a 0 cuando T tiende a 0.

Conceptos Avanzados

• Entropía (S): Medida del desorden molecular de un sistema. Según Boltzmann, es proporcional al logaritmo natural del número de posibles combinaciones.
• Relación de la constante de los gases ideales (R) con la constante de Avogadro (Na): Se define como la constante de Boltzmann (k), expresada como k = R / Na.
• Ciclo de Carnot: Proceso reversible que consiste en dos etapas isotérmicas a diferentes temperaturas y dos etapas adiabáticas. Es el ciclo de refrigeración más eficiente.
• Potencial químico: Cambio de la energía de Gibbs con respecto a la cantidad de sustancia a temperatura y presión constantes.
• Energía libre de Helmholtz: Cantidad máxima de trabajo que un sistema puede hacer sobre el entorno.
• Variables naturales de la energía interna: Entropía (S) y volumen (V).
• Proceso de expansión libre: Se lleva a cabo cuando los alrededores no ejercen un trabajo sobre el sistema.
• Sistema microscópico: Parte muy pequeña de un macrosistema cuyo estado individual contribuye estadísticamente al estado global del sistema.
• Ley de Hess: Ley que establece que el cambio de entalpía en una reacción es el mismo si esta ocurre en uno o varios pasos.