Fundamentos de Cinética Química, Termodinámica de Superficies y Catálisis

Cinética Química y Mecanismo de Acción

1. Ecuaciones integradas y t_1/2

• Orden 0: La velocidad es constante e independiente de la concentración del reactivo.

• Orden 1: La velocidad depende linealmente de la concentración de un único reactivo. Es el modelo más común (procesos ADME y degradación de medicamentos). Es independiente de la concentración inicial y depende linealmente de la concentración.

• Orden 2: La velocidad es proporcional al cuadrado de la concentración de un reactivo o al producto de dos reactivos distintos.

2. Mecanismos de reacción y reacciones sucesivas

Un mecanismo es la secuencia detallada de pasos elementales (colisiones moleculares individuales) que describe cómo los reactivos se transforman en productos.

• Molecularidad: Se refiere estrictamente al número de moléculas de reactivo que colisionan simultáneamente en un único paso elemental.

Tipos de molecularidad:

• Unimoleculares: Una sola molécula se reordena o disocia (A → P).
• Bimoleculares: Choque energético y con orientación correcta de dos especies (A + B → P).
• Trimoleculares: Choque simultáneo y tridimensional de tres especies (A + B + C → P). Es extremadamente improbable en la naturaleza.

• Reacciones consecutivas: El producto de una etapa se convierte instantáneamente en el reactivo siguiente.
• Especie intermediaria: Se produce en un paso elemental y se consume en el siguiente. Su concentración típicamente sube al inicio y decae al final.
• Aproximación del estado estacionario (PSSA): Si el intermediario es muy reactivo (k₂ >> k₁), su tasa de acumulación se aproxima a cero: d[B]/dt = 0.
• Etapa limitante de la velocidad: Es la etapa más lenta de toda la secuencia (la que tiene la constante de velocidad más pequeña o la mayor energía de activación). Esta etapa controla e iguala la velocidad global del proceso químico completo.
• Reacciones complejas: Rutas cinéticas no lineales que combinan pasos elementales competitivos (reacciones paralelas), inversos (reacciones reversibles o en equilibrio dinámico) y procesos autorregenerativos (reacciones en cadena).

Ejemplo: Una enzima (E) y su sustrato (S), para dar un complejo activado (E-S) y liberar el producto (P) junto a la enzima regenerada:

Termodinámica de superficies, interfaces y fenómenos coloidales

1. Termodinámica de superficies y tensión superficial

En el seno de un líquido, las moléculas experimentan fuerzas de atracción cohesiva tridimensionales balanceadas simétricamente. Sin embargo, las moléculas de las superficies sufren una fuerza neta descompensada dirigida estrictamente hacia el interior del fluido.

• Energía libre de superficie (ΔG): Cantidad de trabajo reversible requerido para expandir infinitesimalmente el área superficial de una interfaz bajo condiciones isotérmicas.

dG = γ * dA, donde γ es la tensión superficial y dA el cambio de área interfacial. Para disminuir espontáneamente su energía libre (dG < 0), los fluidos tienden de forma natural a contraer su área expuesta.

• Tensión superficial (γ): Resistencia termodinámica macroscópica que manifiesta la superficie de un líquido a ser estirada o deformada. Se expresa formalmente como (N * m^-1) o (J * m^-2).
• Métodos experimentales de medición:
  • Ascenso capilar: Mide la altura alcanzada por el líquido dentro de un tubo milimétrico.
  • Método del anillo Du Noüy: Cuantifica mecánicamente la fuerza necesaria para desprender un anillo de platino-iridio de la superficie del líquido.
  • Plato de Wilhelmy: Utiliza una placa delgada suspendida verticalmente acoplada a una microbalanza de precisión.

2. Fenómenos de humectabilidad y capilaridad

• Ángulo de contacto (θ): Ángulo geométrico interno que subtiende una gota líquida en el punto trifásico de intersección entre la fase sólida, líquida y gaseosa. Está gobernada por la ecuación de Young: γ_SV = γ_SL + γ_LV * cosθ.
• θ < 90° (Humectación favorable / Hidrofílico): Las fuerzas de adhesión (líquido-sólido) superan marcadamente a las fuerzas de cohesión interna del líquido. El fluido se esparce humectando la matriz sólida.
• θ > 90° (Humectación nula o deficiente / Hidrofóbico): Las fuerzas de cohesión molecular interna dominan el sistema, provocando que el líquido se recoja minimizando el contacto con el sólido.
• Capilaridad: Desplazamiento espontáneo de un líquido a través de conductos (capilares) desafiando la gravedad. Depende íntimamente del balance mecánico entre la cohesión y adhesión molecular.

3. Isotermas de adsorción

La adsorción es el fenómeno interfacial de acumulación, retención y enriquecimiento local de especies químicas de una fase fluida (adsorbato) sobre la superficie expuesta de un sólido/líquido (adsorbente). No debe confundirse con absorción. Las isotermas grafican la cantidad adsorbida en función de la presión o concentración a temperatura estrictamente constante.

Isoterma de Langmuir (postulados):

1. Adsorción limitada rigurosamente a una monocapa molecular.
2. Todos los sitios de la superficie son energéticamente equivalentes e idénticos (superficie homogénea).
3. Sitios localizados: cada molécula ocupa un sitio único y no existe migración lateral.
4. No existen interacciones energéticas (atracción o repulsión) entre moléculas ya adsorbidas.

4. Fenómenos coloidales, estabilidad e interacciones moleculares

Un sistema coloidal es una dispersión heterogénea multifásica donde una fase interna (partículas discretas) posee un rango de tamaño intermedio crítico de 1 nm a 1 μm, suspendida homogéneamente en un medio de dispersión continua.

• Fuerzas de interacción molecular en superficies: El comportamiento microscópico interfacial está regido por balances energéticos sutiles:
  • Van der Waals (atracción): Fuerzas de carácter electromagnético de corto alcance que operan atrayendo los núcleos entre sí.
  • Enlaces de H: Estabilizan por solvatación; coordinación molecular que promueve la adsorción selectiva de solvente alrededor de la partícula, confiriendo estabilidad estructural por impedimento estérico/hidratación de interfases.

5. Catálisis y Cinética Enzimática

• Catálisis: Fenómeno físico-químico donde una sustancia ajena (catalizador) incrementa drásticamente la velocidad del proceso. Su mecanismo consiste en proveer una ruta de reacción alterna que posee una energía de activación (E_a) significativamente menor, sin alterar la termodinámica fundamental (ΔG, ΔH, K_eq), ni consumirse neta o permanentemente.
• Catálisis homogénea: El catalizador coexiste en la misma fase física que los reactivos (ej. iones en sol. acuosa).
• Catálisis heterogénea: El catalizador se encuentra en una fase distinta a los reactivos, ocurriendo el proceso en la interfase (ej. hidrogenación de lípidos usando paladio sólido).
• Catálisis enzimática (Modelo de Michaelis-Menten): Ajuste matemático y mecanicista clave para describir la interacción molecular biofarmacéutica.