Fonaments de la Termodinàmica: Conceptes i Sistemes

1. Definició i objecte de la termodinàmica

La termodinàmica és la ciència que estudia les transformacions de l'energia i les relacions entre les propietats físiques de les substàncies que experimenten aquests canvis.

• Enfocament: S'utilitza un tractament macroscòpic, basat en propietats mesurables de la matèria (P, V, T), a diferència de la mecànica estadística, que és microscòpica.
• Termodinàmica clàssica d'equilibri: Es limita a l'estudi d'estats d'equilibri i les transformacions entre ells.
• Principis fonamentals: Es regeix pel Principi Zero (equilibri), el Primer Principi (energia), el Segon Principi (entropia i eficiència) i el Tercer Principi.

2. Sistemes, entorn i fronteres

• Sistema: L'objecte d'anàlisi (des d'una partícula fins a una refineria).
• Entorn: La regió de l'espai fora dels límits del sistema.
• Frontera o paret: El límit (real o imaginari) que separa el sistema de l'entorn i permet la interacció entre ambdós.
  • Tipus de parets:
    • Mòbils o rígides: Segons si permeten el canvi de volum o no.
    • Diatèrmanes o adiabàtiques: Segons si permeten el pas de calor o no.
    • Permeables o impermeables: Segons si permeten el pas de matèria o no.

3. Classificació dels sistemes

Els sistemes es classifiquen segons els intercanvis amb l'entorn:

• Oberts (volums de control): Intercanvien matèria i energia (calor i treball).
• Tancats (masses de control): No intercanvien matèria, però sí energia.
• Aïllats tèrmicament: No intercanvien calor, però poden intercanviar matèria o treball.
• Aïllats: No permeten cap intercanvi de matèria ni d'energia (parets rígides, adiabàtiques i impermeables).

4. Estat d'un sistema i propietats

Un sistema està en equilibri termodinàmic si les seves propietats no varien amb el temps i són uniformes. Això implica: equilibri tèrmic (T), mecànic (P), químic (composició) i de fases.

Variables o propietats termodinàmiques:

• Extensives: Depenen de les dimensions del sistema (m, V, U, H, S).
• Intensives: Independents de la massa o el volum (P, T).
• Específiques i molars: Quocient entre una variable extensiva i la massa (v = V/m) o el nombre de mols (vm = V/n).
• Variables independents: El nombre mínim necessari per determinar l'estat d'equilibri (ex: T i P per a un fluid).

5. Processos, cicles i funcions d'estat

• Procés o transformació: Canvi d'una o més variables que porta el sistema a un nou estat d'equilibri.
  • Tipus: Isobàric (P constant), isocòric (V constant), isotèrmic (T constant) i adiabàtic (sense intercanvi de calor).
  • Quasi-estàtic: Successió d'estats d'equilibri; es produeix molt lentament.
  • No estàtic: Procés ràpid on només l'estat inicial i final són d'equilibri.
• Cicle: Seqüència de processos que comença i acaba en el mateix estat.
• Funció d'estat: Magnitud el canvi de la qual depèn només dels estats inicial i final, no del camí seguit (ex: P, V, T, U, H, S).
  • Important: La calor (Q) i el treball (W) NO són funcions d'estat ni propietats termodinàmiques.
  • Propietats matemàtiques: Són diferencials exactes, compleixen la condició de Schwartz i la seva integral circular és nul·la (∮dX = 0).
  • Schwartz: Per X(y,z), es verifica mitjançant parcials creuades: (∂/∂y)·[(∂X/∂z)_y]_z = (∂/∂z)·[(∂X/∂y)_z]_y

6. Equació d'estat i coeficients tèrmics

L'equació tèrmica d'estat relaciona P, v i T: f(P, v, T) = 0. Per caracteritzar les substàncies s'usen:

• Coeficient d'expansió (α): α = 1/v · (∂v/∂T)_P
• Compressibilitat isotèrmica (κ): κ = -1/v · (∂v/∂P)_T
• Coeficient piezo-tèrmic (β): β = 1/P · (∂P/∂T)_v

Relació fonamental: Mitjançant la regla de les derivades circulars (∂P/∂T)_v · (∂T/∂v)_P · (∂v/∂P)_T = -1, es demostra que: β = α / (P · κ).

A més, la variació del volum es pot expressar com: dv = α · v dT - κ · v dP, equació que, integrada, dóna l'equació d'estat del sistema.