Equilibrio Químico y Cinética de las Reacciones

Cinética de las Reacciones

Teoría de las Colisiones

Orientación de los choques: Las moléculas deben chocar en una dirección concreta.

Teoría del estado de transición: A medio camino entre los reactivos y los productos, se forma un complejo activado. Éste está formado por los reactivos, que forman un aglomerado llamado complejo de transición o complejo activado. Este complejo tiene siempre una energía superior a la de los reactivos y los productos, por lo que es muy inestable y su vida es muy corta. Esta teoría supone que los reactivos chocan entre sí y, antes de dar lugar a los productos, pasan por un estado intermedio formando un agregado llamado complejo de transición o complejo activado.

Influencia de Diferentes Factores en la Velocidad de Reacción

Influencia de la concentración: Si aumentamos la concentración de los reactivos, se incrementa el número de moléculas por unidad de volumen y, de acuerdo con la teoría de las colisiones, al haber mayor cantidad, habrá también más probabilidad de choques eficaces entre sí. La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de los reactivos.

Influencia de la temperatura: Al aumentar la temperatura, crece el número de moléculas que tienen la energía de activación necesaria para reaccionar, aunque la energía global no crezca demasiado. Por eso, si la reacción se calienta, generalmente se acelera la reacción.

Influencia del estado físico de los reactivos:

• Reactivos en fase sólida: Si los reactivos están en fase sólida, sus condiciones son muy importantes. Así, haciendo reaccionar ácido clorhídrico con hierro, si éste está en forma de bloque, reaccionará lentamente. Si el hierro está en polvo o en limalla, la reacción será muy energética, ya que la superficie de hierro expuesta al ácido en este caso es infinitamente mayor, y hay muchas más probabilidades de choques eficaces.
• Reactivos en fase gaseosa (reacción homogénea): La probabilidad de contacto entre moléculas es alta, y también lo es la posibilidad de que la reacción sea favorable.
• Reactivos en fase líquida (reacción homogénea): La posibilidad de contacto también es grande y la reacción es favorable.
• Reactivos en fase sólida (reacción homogénea): El contacto entre sus moléculas será pequeño. En general, en estos casos tendremos velocidades de reacción pequeñas.
• Reactivos en diferente estado físico (reacciones heterogéneas): La velocidad dependerá de la textura de cada fase.

Influencia de la energía de activación: La energía de activación indica el nivel mínimo de energía que deben poseer las moléculas para que tengan la posibilidad de chocar con otras y que se produzcan choques eficaces.

Influencia de los reactivos: Todos los reactivos tienen energías de activación diferentes. Si la energía de activación es pequeña, la reacción transcurrirá fácilmente.

Influencia de los catalizadores: Los catalizadores son sustancias que modifican la velocidad de las reacciones rebajando la energía de activación. Intervienen en la reacción formando compuestos reactivo-catalizador de enlaces débiles. Los reactivos, al conseguir una estructura diferente, reaccionan con facilidad e inmediatamente se deshace el complejo. El catalizador se recupera y teóricamente no se consume. Los catalizadores intervienen en pequeñas cantidades. A la acción que producen se le llama catálisis y a las reacciones catalizadas.

Tipos de catalizadores

• Biocatalizadores o enzimas: Las enzimas son muy específicos, actúan sobre unos reactivos concretos y en unas condiciones determinadas de temperatura, acidez, concentración, etc.
• Químicos:
  • Catalizadores de contacto: Se utilizan en reacciones entre gases y también líquidos. Son catalizadores sólidos y tienen mucha superficie de contacto (son porosos). Como los reactivos y el catalizador están en fase diferente, al proceso lo llamamos catálisis heterogénea.
  • Catalizadores transportadores: Son sustancias que están en la misma fase que los reactivos y modifican la velocidad al intervenir en la reacción formando productos intermedios con energía de activación menor. Al final de la reacción se regenera el catalizador. Como el catalizador se encuentra en el mismo estado de agregación que los reactivos, diremos que se trata de una catálisis homogénea.
  • Inhibidores o catalizadores negativos: Disminuyen la velocidad de la reacción.
  • Autocatalizadores: Muchas reacciones generan productos que actúan como catalizadores de la misma reacción.

Existen venenos o venenos de los catalizadores que anulan completamente su actividad.

Mecanismos de Reacción

La mayoría de reacciones químicas no transcurren tal como se indica en la ecuación estequiométrica, sino que se realizan mediante una secuencia de reacciones sencillas, llamadas reacciones elementales. La suma de estas reacciones elementales nos da la reacción global.

Equilibrio Químico

Si tenemos una reacción donde los reactivos (R) se transforman en productos (P), llegará un momento en el que, a pesar de haber reactivos, no aumentan los productos; en este punto, la reacción estará en condiciones de equilibrio. Lo que sucede es que parte de los productos resultantes de la reacción se transforman y originan las sustancias de partida hasta llegar al estado de equilibrio en que las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan.

En las condiciones iniciales, nosotros disponemos de una cierta cantidad de reactivos. Pasado un cierto tiempo, podemos observar que la reacción se ha iniciado y los reactivos se transforman en productos. Los productos resultantes se descomponen al mismo tiempo que se forman y vuelven a dar de nuevo los reactivos. Llega un momento en que la velocidad de la reacción directa e inversa se iguala, y se alcanza el equilibrio. En éste, aunque transcurra mucho tiempo, las condiciones de equilibrio no varían mientras no se modifiquen las condiciones externas del sistema. Siguen teniendo el mismo número de partículas de reactivos y de productos, pero éstos han ido cambiando.

En el equilibrio, las propiedades macroscópicas se mantienen invariables en el tiempo. A nivel microscópico (partículas) continúan reaccionando, por eso se dice que el equilibrio químico es un equilibrio dinámico. A una temperatura determinada, las condiciones del estado de equilibrio son las mismas sea cual sea la reacción desde la que hemos alcanzado el equilibrio.

Constantes de Equilibrio

Podemos decir que la reacción está en equilibrio cuando se forman las mismas cantidades que se descomponen de productos, es decir, cuando la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción opuesta o indirecta.

Ley de acción de masas (LAM): Es una constante cuyo valor proviene del cociente entre las concentraciones de los productos en equilibrio elevadas a su coeficiente estequiométrico y las concentraciones de los reactivos en equilibrio elevadas a su respectivo coeficiente estequiométrico a una determinada temperatura.

Para la resolución de los ejercicios de equilibrio, es conveniente seguir un método general:

• Inicialmente:
  • Identificar los datos que nos den.
  • Identificar lo que nos pregunten.
• Pasos:
  • Pasar a molaridad (concentración) los datos, tanto de reactivos como de productos.
  • Escribir la ecuación química correspondiente a la reacción.
  • Aislar la incógnita mediante LAF.
• Finalmente:
  • Conclusión y resultado final con las unidades correspondientes.

Interpretación de la Constante de Equilibrio

El valor numérico de la constante de equilibrio nos informa de la tendencia de los reactivos a transformarse en productos.

• Si el valor de la constante de equilibrio es menor que 1, implica que en el equilibrio la concentración de reactivos es mayor que la concentración de productos.
• Si el valor de la constante de equilibrio es mayor que 1, significa que en el equilibrio la concentración de productos es mayor que la concentración de reactivos. Por tanto, la reacción favorecida es la formación de productos.

Actualmente, se conocen una serie de factores como la presión, la temperatura, la concentración... que modifican el equilibrio.

Ley de Le Chatelier

Es la generalización de todos los efectos de los factores que modifican el equilibrio. Fue anunciada por el científico francés H.L. Le Chatelier y simultáneamente por el alemán K.F. Braun.

Si un sistema se encuentra en equilibrio y recibe una perturbación desde el exterior que modifica cualquiera de los factores que determinan el equilibrio, y por tanto, modifica el estado de equilibrio, el sistema evolucionará contrarrestando el efecto de la perturbación, es decir, desplazándose hacia el lado que compense la modificación.

Efecto de las concentraciones

Si tenemos un sistema en equilibrio, podemos modificar su estado añadiendo o retirando algunas de las especies que intervienen en el equilibrio. Cuando en un sistema en equilibrio se aumenta la concentración de una sustancia, el sistema evoluciona en el sentido que tienda a disminuir esta sustancia. En el caso de disminución, el equilibrio se desplaza en el sentido de aumentar la concentración de la especie.

Efecto de la presión y del volumen

Sólo afecta a los componentes gaseosos de las reacciones. La presión que ejercen los gases sobre el recipiente depende del número de choques de estas partículas contra las paredes del recipiente que los contiene. El número de choques aumenta si hay más partículas (moléculas) en el medio.

Efecto de la temperatura

Cuando disminuimos la temperatura de un sistema en equilibrio, éste evoluciona hacia el sentido exotérmico, ya que la reacción libera energía. Si, por el contrario, aumentamos la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia el sentido en el que absorba energía (endotérmico), y, de esta manera, se contrarresta el efecto exterior.

Los catalizadores provocan que se llegue más rápidamente al equilibrio, aumentan la velocidad de reacción disminuyendo la energía de activación de ésta, pero no modifican el equilibrio.

Equilibrios Heterogéneos

Equilibrios homogéneos: Las sustancias están en la misma fase.

Equilibrios heterogéneos: Son aquellos en los que todas las especies que intervienen en la reacción no se encuentran en la misma fase y que comprenden reacciones entre sólidos y gases, entre sólidos y disoluciones (líquidos) o entre líquidos puros y disoluciones o gases. Podemos decir que en los equilibrios heterogéneos, en la expresión de la constante de equilibrio no se incluyen los sólidos o líquidos puros.

Reacciones de Precipitación

Cuando en una reacción se forma un sólido, decimos que se ha formado un precipitado. Las reacciones de precipitación son aquellas en las que los iones de diferentes disoluciones interaccionan para formar como mínimo un producto sólido (insoluble).

Solubilidad y Producto de Solubilidad

Llamaremos solubilidad a la máxima cantidad de una sustancia que se disuelve en una determinada cantidad (masa o volumen) de disolvente a una determinada temperatura o, dicho de otra manera:

Definimos solubilidad de un soluto en un disolvente como la concentración que tiene un soluto dentro del disolvente cuando la disolución está saturada, medida a una temperatura determinada. Así podemos hablar de:

• Sustancias solubles: El sólido en la disolución se disocia totalmente en sus iones.
• Sustancias poco solubles: La forma sólida y los iones en que se puede disociar están en equilibrio.

La solubilidad se puede expresar de diversas maneras. Las más usuales son: moles de soluto/litro de solución, gramos de soluto/litro disolución, gramos de soluto/100 ml de disolución, gramos de soluto/100 gramos de disolvente. La mayoría de las disoluciones de sustancias sólidas son procesos endotérmicos y de aumento de entropía. Por lo tanto, para cada temperatura se establece un equilibrio de solubilidad. También se puede comprobar que cuanto más temperatura, más solubilidad.

Producto de solubilidad: El producto de dos constantes es otra constante que llamamos constante de solubilidad o producto de solubilidad.

Llamamos producto de solubilidad de una disolución saturada de un compuesto al producto de las concentraciones de los iones que constituyen el compuesto, elevadas a sus coeficientes estequiométricos.

Relación entre Solubilidad y Producto de Solubilidad

El valor del producto de solubilidad nos indica la máxima concentración del compuesto que podemos tener en disolución. Por tanto, nos fija el valor del producto de las concentraciones en equilibrio de sus iones. Así podemos decir que la relación entre una sustancia poco soluble en disolución con sus respectivos iones es la solubilidad.

Secuencia de pasos: A partir de la relación entre la solubilidad y el producto de solubilidad, podemos predecir si una determinada sustancia en disolución precipitará o no.

Podemos establecer tres situaciones diferentes:

1. El producto de las concentraciones de los iones en solución es menor que el valor del producto de solubilidad. Significa que no se encuentran en ninguna condición de equilibrio y la solución no es saturada, por tanto, no se forma precipitado. En caso de haber sólido, éste se disuelve.
2. Situación de equilibrio.
3. El producto de las concentraciones es mayor que el que admite la disolución, por lo tanto estamos en situación de sobresaturación. En este caso se forma precipitado hasta conseguir el equilibrio.

Efecto del ion común

Si tenemos una sal poco soluble en equilibrio con sus iones, y añadimos un ion común se formará más precipitado, ya que el equilibrio se habrá desplazado.

Efecto del ion salino

Si en una disolución saturada de una sal insoluble añadimos alguna disolución de un compuesto de manera que alguno de sus iones en disolución forme una sustancia insoluble, es decir, un precipitado con algún resto de la sal insoluble, para formar el compuesto insoluble; el efecto será una disminución de la concentración del ion en cuestión y por tanto el equilibrio se desplazará disolviendo más compuesto.

Este efecto se debe a la ley de Le Chatelier, ya que el sistema debe contrarrestar la perturbación. Así, una disminución de la concentración de algún ion hace desplazar el equilibrio hacia su formación, y el precipitado insoluble se disuelve progresivamente hasta conseguir igualar el valor de su producto de solubilidad.

Precipitación Fraccionada

En muchos procesos industriales o simplemente en los análisis químicos, tenemos disoluciones en las que están presentes varios iones. En algunos casos no interesa que haya determinados tipos de iones que interfieran en el proceso que queremos llevar a cabo.

Uno de los métodos más utilizados para la separación de determinados iones en disolución está basado en la precipitación de éste y no de iones que nos interesan, por eso se llama precipitación fraccionada o selectiva.

En consecuencia, para saber en qué situación tenemos una reacción concreta, será suficiente determinar la relación entre la concentración de productos y la concentración de reactivos en este momento. Esta relación de las concentraciones se llama cociente de reacción.

Valor de la Constante a Partir de Otras Constantes de Equilibrio

• Si una reacción está escrita como una reacción inicial multiplicada por un número n, la constante de equilibrio será la constante de la reacción inicial elevada a n.
• Si tenemos una reacción química que está escrita en sentido inverso a una reacción inicial, su constante de equilibrio será la inversa de la reacción inicial.
• Cuando una reacción es la suma de dos o más reacciones, su constante es el producto de dos o más constantes.

Constantes de Equilibrio de Presiones

En toda reacción química a una temperatura determinada en la que intervienen gases le corresponde una constante de equilibrio de presiones donde quedarán especificadas todas las presiones parciales de cada especie que interviene en la reacción.

Grado de Disociación

Definimos como grado de disociación de una sustancia el tanto por uno de moles disociados o moles que reaccionen. El grado de disociación proporciona una idea clara sobre la evolución de la reacción.

Factores que Modifican el Equilibrio

El aumento o disminución de los productos de una reacción de equilibrio es determinante a la hora de optimizar un proceso químico. Si en algún proceso industrial interviene una reacción de equilibrio, interesa que la transformación se produzca con un rendimiento aceptable para que el desarrollo del proceso sea viable. En cambio, hay otras ocasiones que interesa que no se produzca la reacción (algunas reacciones que provocan contaminación).