Equilibrio Químico y Cinética Química: Principios, Leyes y Factores

Equilibrios homogéneos: Ley de acción de masas

Un equilibrio es homogéneo cuando todas las especies químicas presentes se encuentran en la misma fase. Para todo equilibrio homogéneo, expresado en forma general:

aA + bB ⇌ cC + dD

A una determinada temperatura, existe una relación constante entre las concentraciones de las sustancias en el equilibrio cuyo valor numérico se denomina constante de equilibrio de la reacción, K_c:

K_c = [C]^c [D]^d / ([A]^a [B]^b)

Cociente de reacción (Q_c)

aA + bB ⇌ cC + dD

Q_c = [C]₀^c [D]₀^d / ([A]₀^a [B]₀^b)

• Q_c > K_c: El sistema no está en equilibrio y la relación productos/reactivos es mayor que la que existe en el equilibrio. Por tanto, para alcanzarlo, Q_c debe disminuir, haciéndose menor el numerador; es decir, han de consumirse productos y formarse reactivos. El sistema se desplazará hacia la izquierda.
• Q_c = K_c: El sistema está en equilibrio.
• Q_c < K_c: El sistema no está en equilibrio y la relación productos/reactivos es menor que la que existe en el equilibrio. Por tanto, para alcanzarlo, Q_c debe aumentar, haciéndose mayor el numerador; es decir, han de consumirse reactivos y formarse productos. El sistema se desplazará hacia la derecha.

Constante de equilibrio K_p

K_p = (P_C^c · P_D^d) / (P_A^a · P_B^b)

P_A = x_A · P_total

Relación entre constantes:

• K_c = K_p · (RT)^-Δn
• K_p = K_c · (RT)^Δn
• Si Δn = 0, entonces K_c = K_p.

Un sistema químico está en equilibrio heterogéneo cuando las sustancias presentes en él no están en la misma fase.

Energía libre y constante de equilibrio

ΔG = ΔG° + RT ln Q

ΔG° = -RT ln K

• Cuando ΔG° < 0: la reacción en el equilibrio tiende a estar desplazada hacia la formación de los productos.
• Cuando ΔG° > 0: la reacción en el equilibrio tiende a estar desplazada hacia la formación de los reactivos.

Alteración del equilibrio: Principio de Le Chatelier

Una alteración externa de los factores (temperatura, presión o concentraciones) que intervienen en un equilibrio induce un reajuste del sistema para reducir el efecto de dicha alteración y establecer un nuevo estado de equilibrio.

Cinética química

La cinética química trata de la velocidad con que suceden las reacciones, de los factores que influyen en ella y del mecanismo a través del cual los reactivos se transforman en productos.

• Velocidad media: para aA + bB ⇌ cC + dD, v_media = -Δ[Reactivo] / (a · Δt) = Δ[Producto] / (c · Δt)
• Velocidad instantánea: v_instantánea = lim_Δt→0 (Δ[C] / Δt) = d[C] / dt

Teoría de las reacciones químicas

Teoría de las colisiones

Para que tenga lugar una reacción química debe cumplirse necesariamente una primera condición: el choque o colisión de las partículas de los reactivos, sean átomos, moléculas o iones. Para que el choque de dos partículas garantice la reacción entre ellas, deben cumplir las siguientes condiciones:

• Disponer de la energía cinética suficiente para que tenga lugar un reordenamiento de los enlaces y la formación de una nueva sustancia.
• Colisionar con la debida orientación.

Teoría del complejo activado

Según la teoría del complejo activado o del estado de transición, cuando las moléculas de los reactivos se aproximan, experimentan una deformación que, en el choque, da lugar a un estado intermedio de alta energía y corta duración: el complejo activado.

La energía de activación es la energía adicional que deben absorber las moléculas de los reactivos para que, al colisionar, lleguen a formar el complejo activado.

Factores que influyen en la velocidad de reacción

Temperatura de la reacción: Ecuación de Arrhenius

k = A · e^{-E_a / (RT)}

• A: factor de frecuencia que tiene en cuenta los choques en la reacción (mismas unidades que k).
• e: base de los logaritmos neperianos (2,7182818...).
• E_a: energía de activación (kJ · mol^-1).
• R: constante de los gases ideales (0,082 atm · L · K^-1 · mol^-1 u 8,314 J · K^-1 · mol^-1).
• T: temperatura absoluta (K).

La constante de velocidad es proporcional a la frecuencia de choques; es mayor cuanto menor es el valor de la energía de activación y aumenta con la temperatura absoluta.

Concentración de los reactivos

v = k [A]^x [B]^y

• Orden de reacción respecto de un reactivo: exponente al que se eleva la concentración de este en la ecuación de velocidad.
• Orden global de la reacción: suma de los exponentes a los que están elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuación de velocidad (x + y).

En las reacciones homogéneas, un aumento de la concentración de los reactivos favorece la velocidad de reacción. Esto se debe a que el aumento del número de partículas por unidad de volumen produce un incremento en el número de colisiones.

Naturaleza, estado físico y grado de división

• Naturaleza química: unas sustancias reaccionan más rápidamente que otras debido a la estabilidad de sus enlaces.
• Estado físico: los gases y líquidos reaccionan a mayor velocidad que los sólidos debido a una mayor movilidad molecular.
• Grado de división de los sólidos: cuanto más aumenta la superficie de contacto entre ellos, mayor es la probabilidad de choque entre moléculas, ya que la reacción ocurre en dicha superficie.

Catalizadores

Un catalizador es una sustancia que, estando presente en una reacción química, produce una variación de su velocidad sin ser consumida durante el transcurso del proceso.

Los catalizadores pueden ser positivos (aumentan la velocidad de reacción) o negativos / inhibidores (disminuyen la velocidad de reacción).

Existen tres formas principales de acción catalítica:

• Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos. En reacciones gaseosas suele ser un gas, y en disolución, un sólido o líquido soluble. Ejemplos: la hidrólisis de ésteres y la descomposición del peróxido de hidrógeno (H₂O₂).
• Catálisis heterogénea: el catalizador no está en la misma fase que los reactivos (generalmente sólidos que actúan sobre reactivos gaseosos o líquidos). Muy usada en la industria química. Ejemplos: la síntesis de amoníaco (NH₃), la síntesis de trióxido de azufre (SO₃) y la hidrogenación de grasas.
• Catálisis enzimática: las enzimas son proteínas cuya función es catalizar reacciones bioquímicas específicas en el metabolismo celular. Destacan por:
  • Gran eficacia: multiplican la velocidad de reacción entre 10⁶ y 10¹² veces.
  • Gran especificidad: cada enzima cataliza una reacción bioquímica determinada.

Otros conceptos fundamentales

• Grado de disociación (α): fracción o parte de un mol que se disocia en una reacción química.
• Molecularidad de una reacción: número de átomos o moléculas independientes que intervienen en una etapa elemental (pueden ser unimoleculares, bimoleculares, etc.).
• Reacciones endotérmicas: absorben calor y presentan un incremento de entalpía positivo (ΔH > 0).
• Reacciones exotérmicas: desprenden calor y presentan un incremento de entalpía negativo (ΔH < 0).