Energía de desdoblamiento del campo cristalino y complejos de alto y bajo spin

La energía de desdoblamiento, del cc se denomina con el parámetro 4,  el cual informa acerca de la fortaleza del enlace metal.

Ligando

Cuando un ion se encuentra libre los 5 orbitales d del metal tienen la misma energía por lo que se dice que están degenerados, sin embargo conforme empieze a acercarse un campo de ligandos al metal se produce una desestabilización del sisitema que hace que esos 5 orbitales d se desdoblen en varios conjuntos de orbittales dependiendo de la geometría de ese campo de ligandos. Por ejemplo para el caso de una geometría octaedrica, los 5 orbitales d se desdoblan en 2 conjuntos, t2g mas estable y eg mas inestables pero mas enérgicos y se encuentran  en las direcciones de acercamiento de los ligandos, estas diferencias de energía es lo que se conoce como energía de desdoblamiento del campo cristalino y como se ha dicho antes informa acerca de la fortaleza del enlace M-L. Cuanta mayor sea el valor de de 4 mayor sera  la fortaleza del enlace y al contrario. Se van a plantear dos situaciones (dibujo)

Complejo alto y bajo spin: que un complejo sea de una manera u otra va a depender del poder separador de los orbitales d que presente los ligandos de los que se van a rodear el metal. Aquellos ligando que sean de campo fuerte van a dar lugar a complejos de bajo spin, mientras que los ligandos considerados de campo débil van a dar complejos de alto espín, en el caso de una geometría oh, si hay 4 electrones primero van a ocupar los 3 orbitales t2g pero si el 4º electrón se sitúa en un orbital eg en lugar de t2g nos encontramos con situación de campo débil en la que la energía de desdoblamiento es menor que la de apareamiento, y se formara un complejo de alto espín ya que va a presentar el máximo apareamiento posible o viceversa si se sitúa en t2g. En complejos tetraedricos solo hay campo débil  por lo que presentan  geometría tetraedrica, (ejemplo)Solo se habla de esto para d4, d5, d6, d7.

Se define la serie espectroquiimica como una ordenadcion de los ligandos en función de su poder separador de los orbitales d del metal, es decir, en función de la delta que producen. Los ligandos que aparecen a la izquierda de la serie ordenados de menor a mayor son ligandos de campo débil, por lo que dan lugar a complejos de alta spin... I-BR-CL-SCN-F-OH-NO3-OX-H20-NCS-GLY-EDTA-PY-NH3-EN-SO3-BIPY-PHEN-NO-CN-CO . La tcc permite deducir pero no justificar esto, lo cual pone de manifiesto el carácter covalente del enlace m-l. Desde el punto de vista de la tom, los ligandos que aparecen a la izquierda de la serie espectroquimica son ligandos  pi-dadores que dan lugar a complejos de alto espín. Centrándonos en la serie de los haluroes el I presenta mayor carácter pi-dador  que si se compara con el f-, eso es debido a su mayor tamaño y menor electronegatividad, lo que hace que tenga mas tendencia a ceder sus electrones. Los pi-dadores tienen tendencia a unirse a metales pobres en e- mientras que los pi-aceptores se unen a metales ricos en e-. Los ligandos que se encuentran por  medio no actúan ni como pi-dadores y pi-aceptores.

Serie nefelouxetica: nefeloauxetico, significa expansión de la nube, este efecto es una evidencia del carácter covalente del enlace metal-ligando y hace referencia a la expansión del tamaño de los orbitales como consecuencia del hecho de que la repulsión interelectronica es mayor en el ion libre que cuando se encuentra coordinado con ligandos. El aumento del volumen de los orbitales es consecuencia de la formación de orbitales moleculares por combinación de orbitales del ion metálico y d elos ligandos aquellos ligandos que poseen átomos voluminosos con orrbitales d capaces de formar enlaces pi son los que producen mayor efecto. La serie es F-H20-NH3-EN-OX-NCS-CL-CN-BR-I. A mayor tamaño, mayor expansión, menor repulstion y mayor efecto.

complejos lábiles e inertes: en una reacción de intercambio de agua, un acuanion sustituye una molécula de agua por otra. Para hablar de labilidad o de inercia se va a tomar como referencia la velocidad de eintercambio de agua. Cuando un ion tiene un valor de k intercambio elevador quiere decir que intercambiara rápidamente una molécula de h20 en este caso se dice que el ion es lábil a la sustitucaion. En caso contrario si el ion tiene una k baja se dice que es inerte. En los elementos de grupos principales, la labilidad aumenta al bajar en el grupo, ya que aumenta el tamaño del ion y por tanto el enlace metal- ligando sera mas largo y por consecuencia mas débil y como se puede romper fácilmente, pues el lábil.  La inercia aumenta al aumental la carga del ion que cuanto mayor sea, mayor es la interacción m-l por lo que mas fuerte es el enlace y mas difícil es su rotura. Los metales de transición posseen ciertas desviaciones de estas tendencias antes mencionadas debido al campo de los ligandos. Al bajar en la serie de transición aumenta el poder seprador de los orbitales delta por lo que mas fuerte es el enlace y por tanto mayor sera la inercia. También se pueden producri desviaciones de estas tendencias debido a distorsiones producidas como el efecto John-teller, así el cr+2(d4) cu+2(d9) presentan velocidades lábiles a pesar de que sus tamañaos son distintos, pero el efecto hace que alargen sus enlaces debilitándose.

Diagrama preferencia estructural: es un diagrama en el que se comparan las energías de 2 geometrías distintas para diferentes configuraciones electrónicas. (dibujo) se va a preferir aquella que presente menor energía, cuando se restan 2 energías y la resta es negativa se prefiere la primera geometrai ya que es la que tiene menor energía E(oh)-E(td) <0, se prefiere oh. En el diagrama anterior se puede ver como d0,d1 d2 y d10 bajo spin no presentan preferencia por ninguna geometrai  ya que ambas estabilizan igual los electrones del metal. Para calcular la energía de cada geometrai y poder construir los diagramas de preferencia estructural se va a plicar el modelo de solapamientoa angular. Se va a definir una magnitud que informa acerca de la fortaleza del enlace m-l cuando el solapamiento es frontal se habla de esigma y si es lateral de epi. Para determinar la enrgia y el desdolbamiento de los orbitales en cada geometría se va a sumar para cada orbital la destabilizacion que produce cada ligando en función de la geometría. Los orbitales que den contribución  sigma no darán pi y viceversa. Solo se van a tener en cuenta los orbitales antienlazantesy que los enlazantes se encuentran llenos de e- de los ligandos. Una vez que tengamos calculadas las energías de cada geometría ya se pueden construir estos diagramas. Para poder aplicar este modelo hay que hacer la simplificación de que e-pi -->0 y que e>p. Cuando hay baja energía de preferencia estructural los fenómenos de fluxionalidad aparecen que es la capidad de pasar a una estructura dando estructuras intermedias.