¿Por qué los grupos dadores de electrones orientan a las posiciones orto y para?

Cuando el sustituyente dona electrones por resonancia, al situarse el electrófilo en orto o para aparece una cuarta forma resonante que estabiliza el intermediario. Por eso estas posiciones son favorecidas.

¿Qué orientación producen los grupos atractores de electrones como el nitrobenceno?

Orientan a la posición meta. Al atacar en orto o para, uno de los intermediarios tiene cargas parciales positivas adyacentes, lo que lo hace muy inestable.

¿Por qué se protege el grupo amina de la anilina antes de una disustitución?

Porque la amina es tan dadora que provoca polisustitución. Al convertirla en amida (NHCOCH3) se conserva la orientación orto y para, pero disminuye su poder dador, y después se elimina con H3O+.

Efectos de sustituyentes en la SEAr y aromaticidad de heterocíclicos

Resumen

El documento explica cómo los sustituyentes de un anillo aromático influyen en la reactividad y en la orientación de las sustituciones electrofílicas aromáticas (SEAr), clasificándolos como activadores o desactivadores y como orientadores orto-para o meta. Después aborda la excepción de los halógenos y la protección de grupos activadores. Finalmente describe la aromaticidad de la piridina, el pirrol, el furano y el tiofeno según la hibridación y los electrones pi de sus heteroátomos.

Puntos clave

Los sustituyentes dadores de electrones (OH, NH2, OR, alquilos) activan el anillo y orientan a las posiciones orto y para.
Los sustituyentes atractores de electrones (NO2, CN, SO3H, NR3) desactivan el anillo y orientan a la posición meta.
Los halógenos son desactivadores débiles, pero dirigen hacia orto y para.
Para obtener un compuesto disustituido en anilina o fenol se protege el grupo activador, por ejemplo como amida o acetato.
En la piridina el par de electrones no enlazados del nitrógeno está en un orbital sp2 y no participa en la aromaticidad.
En el pirrol, el furano y el tiofeno el par de electrones no enlazados ocupa un orbital p, lo que aporta tres pares de electrones pi y la aromaticidad.

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Sustitución Electrofílica Aromática (SEAr)

Efecto de los Sustituyentes en la SEAr

Los sustituyentes en un anillo aromático pueden influir significativamente en la reactividad y la orientación de las Sustituciones Electrofílicas Aromáticas (SEAr). Se clasifican según su capacidad para activar o desactivar el anillo y su efecto orientador.

a) Sustituyentes fuertemente activadores (o dadores de electrones): Si poseen un par de electrones no enlazados en el átomo unido directamente al anillo, el sustituyente dona electrones por resonancia. Ejemplos: OCH₃ (metoxi), NH₂, OH, OR. Estos grupos favorecen la SEAr.
b) Sustituyentes moderadamente activadores (dadores débiles de electrones): Donan electrones al anillo por resonancia y también los atraen, pero donan con más fuerza de la que atraen.
c) Sustituyentes débilmente activadores de la SEAr: R (grupos alquilo), CH=CHR, benceno con benceno (bifenilo).
d) Sustituyentes fuertemente desactivadores: Si el sustituyente está unido al anillo por un átomo que tiene un enlace doble con un átomo más electronegativo, este atraería electrones por resonancia y no favorecería la SEAr. Ejemplos: SO₃H, CN, NR₃, NO₂.
e) Sustituyentes débilmente desactivadores (o atractores de electrones): Los halógenos donan electrones al anillo por resonancia y atraen electrones por efecto inductivo. Siendo el efecto inductivo más fuerte que el resonante, estos son Cl, Br, I y F.

Orientación de Sustituyentes

La naturaleza del sustituyente preexistente en el anillo aromático determina la posición en la que el nuevo electrófilo (E+) se unirá.

1) Grupos dadores de electrones: Orientan a las posiciones orto y para. Ejemplos: anisol (OCH₃) o anilina (NH₂). Cuando el sustituyente dona electrones por resonancia, al situarse el E+ en las posiciones orto y para, habrá una cuarta forma resonante y el intermediario será más estable. Con tolueno (CH₃), los grupos alquilo (dadores de electrones por hiperconjugación) también orientan a orto y para.
2) Grupos atractores de electrones: Son orientadores meta. Ejemplo: nitrobenceno. Cuando ingresa el E+, en una de sus estructuras resonantes, en las posiciones orto y para, posee cargas parciales positivas adyacentes, lo que lo hace muy inestable. Otro ejemplo es el trifluorometilbenceno, atractor de electrones por efecto inductivo, donde en orto y para hay carbocationes muy inestables.

Excepción: Halógenos

Los halógenos son desactivadores débiles, pero dirigen hacia orto y para. La anilina, el anisol y el fenol poseen sustituyentes dadores de electrones; si se halogenan, provocan polisustitución. Estos compuestos reaccionan con agua de bromo (sin catalizador) dando el tribromuro correspondiente.

Para obtener un compuesto disustituido, se debe proteger el grupo alcohol como acetato (Ac₂O/Py), de esa manera se conserva el poder orientador (orto y para), pero disminuye su poder dador. Con la anilina, se protege el grupo amina como amida (NHCOCH₃), para eliminarlo con H₃O⁺.

Compuestos Aromáticos Heterocíclicos

Los compuestos heterocíclicos aromáticos son aquellos que contienen átomos distintos de carbono en su anillo, manteniendo la aromaticidad.

Piridina (N:)

La piridina es un compuesto aromático heterocíclico. Cada uno de los seis átomos del anillo de la piridina tiene hibridación sp², lo que significa que cada uno dispone de un orbital p. Además, la molécula contiene tres pares de electrones pi. Es importante destacar que el par de electrones no enlazados en el nitrógeno no son electrones pi y se encuentran en un orbital sp². Dos de los orbitales sp² del nitrógeno se solapan con los orbitales sp² de los carbonos adyacentes, y el tercer orbital sp² del nitrógeno contiene el par de electrones no enlazados.

Pirrol (:NH)

Las estructuras de resonancia indican que el átomo de nitrógeno en el pirrol tiene hibridación sp² y usa sus tres orbitales sp² para unirse a dos carbonos y a un hidrógeno. En consecuencia, el par de electrones no enlazados debe estar en un orbital p que se solapa con los orbitales p de los carbonos adyacentes, formando un enlace pi. Entonces, el pirrol tiene tres pares de electrones pi y es aromático.

Furano (:O:) y Tiofeno (:S:)

El furano y el tiofeno son compuestos aromáticos estables. Tanto el oxígeno en el furano como el azufre en el tiofeno tienen hibridación sp² y poseen un par de electrones no enlazados en un orbital sp². El segundo par de electrones no enlazados está en un orbital p, que se solapa con los orbitales p de los carbonos adyacentes y forma un enlace pi. Por consiguiente, estos electrones son electrones pi y contribuyen a la aromaticidad.