Configuraciones en función de la estructura de la cadena que pueden adoptar los polímeros

Polímeros lineales

Un polímero lineal es aquel que tiene una estructura en cadena y las nuevas adiciones de monómeros solo pueden producirse al principio o al final de la cadena. Como ejemplo, se tiene el cloruro de polivinilo (PVC).

Ramificaciones

La ramificación se presenta cuando un átomo de la cadena principal es desplazado y sustituido por otra cadena lineal. Generalmente, la ramificación reduce la tendencia a la cristalización y evita el arreglo compacto de las cadenas.

Enlace cruzado

Un polímero de enlace cruzado es aquel en el que existen enlaces químicos entre cadenas. Este eslabonamiento cruzado puede presentarse en tres dimensiones para formar un entramado. El incremento de este tipo de enlace aumenta la resistencia y reduce la capacidad de deslizamiento de las moléculas. Los esfuerzos, el calor y la presión facilitan la formación de enlaces cruzados en muchos polímeros y el material se vuelve rígido en forma permanente o termoestable.

Polímeros de malla o red

Se define por funcionalidad al número de enlaces libres del monómero susceptibles de unirse a otros. El etileno [—H2C—CH2—] es bifuncional y solo formará cadenas si hay tres enlaces libres en el monómero. Si el monómero es trifuncional, puede formar una red tridimensional. Generalmente, los monómeros trifuncionales dan lugar a polímeros más resistentes que los bifuncionales.

Clasificaciones principales de una estructura polimérica (orientación espacial)

Polímeros isotácticos

Se caracterizan porque siempre tienen grupos sustitutivos en el mismo lado de la cadena principal. Los polímeros isotácticos tienden a cristalizar con facilidad, porque la estructura regular permite que la cadena adopte forma helicoidal y se junte con las adyacentes de forma ordenada.

Polímeros sindiotácticos

Los grupos sustitutivos ocupan posiciones alternas en la cadena. La configuración regular de los polímeros sindiotácticos también favorece un empaquetamiento cerrado y la formación de una estructura con un alto grado de cristalinidad.

Polímeros atácticos

Los grupos sustitutivos presentan una distribución aleatoria en la cadena principal. Debido a la configuración irregular, el empaquetamiento y la tendencia a cristalizar son mucho menores que en las estructuras anteriores. En general, son amorfos.

Definición de copolímero y distribución que presenta

Los copolímeros son polímeros formados por monómeros distintos. La distribución de las unidades repetitivas dentro de la estructura puede variar mucho. En el caso de dos monómeros distintos A y B, se pueden obtener las cuatro distribuciones siguientes:

• Alternada: Las unidades repetitivas A y B ocupan posiciones alternadas en la cadena.
• Al azar o aleatoria: Las unidades A y B se localizan en posiciones aleatorias en la cadena.
• De injerto: Una unidad A forma la cadena principal y la otra B forma cadenas laterales de longitud variable injertadas al tronco principal.
• De bloque: Las unidades A y B aparecen en bloques alternantes de longitud variable.

Reacciones de polimerización

Polimerización por adición

Las reacciones de adición se producen por alguno de los siguientes métodos:

1. Unión de monómeros iguales o distintos con enlaces dobles o triples, por rotura de los mismos, sin que se elimine ningún producto.
2. Unión de monómeros iguales o distintos por rotura de un anillo, sin eliminación de parte alguna de la molécula (tipo epóxido).
3. Unión de moléculas de tipo distinto por rotura de enlaces múltiples (poliuretanos, poliurea, poliamida).

Polimerización por condensación

Se realiza por unión de moléculas polifuncionales distintas, con separación de productos sencillos no polimerizables como agua, NH3, ClH, CH3OH, etc. Algunos métodos son:

1. Reacción de ácidos con alcoholes para formar ésteres más agua o entre ácidos y aminas para formar amidas más agua.
2. Formación de polihidrocarburos por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno, utilizando metales como catalizador.
3. Formación de polisulfuros por reacción de derivados dihalogenados con polisulfuro sódico.

Fases o periodos que se distinguen en la polimerización

1. De iniciación, en el que la reacción progresa lentamente.

2. De propagación, en el que la velocidad aumenta a un gran ritmo, que se mantiene hasta que se alcanza el 90% de la transformación.

3. De terminación, en el que disminuye la velocidad y cuando se alcanza el 98% de la transformación, se anula.

Mecanismos para controlar el proceso de polimerización

Aunque el mecanismo de las reacciones está perfectamente definido, se puede controlar el proceso utilizando activadores, retardadores e inhibidores. En otros casos, se utilizan agentes transferidores de cadenas, que provocan la formación de enlaces entre cadenas distintas.