Conceptos Fundamentales de Termodinámica y Equilibrio Químico

Repaso de Conceptos Clave en Química Física

Estados de Agregación de la Materia

• En los líquidos al igual que en los gases no existe ningún orden interno.
• El cambio de fase de líquido a gas implica una disminución de la entropía. (Nota del profesor: Esto es incorrecto. El cambio de líquido a gas implica un aumento del desorden, por lo tanto, un aumento de la entropía.)
• Para una mezcla de gases la Ley de Dalton indica que: $P_A = P^{\circ}_A x_A$.
• La Ley de Avogadro expresa que: $V_1 n_2 = V_2 n_1$.

Energía Interna y Entalpía

• La variación de energía interna a lo largo de un proceso a presión constante es igual al calor de reacción. (Nota del profesor: Esto es incorrecto. $\Delta U = q_v$ (calor a volumen constante).)
• La variación de la entalpía en un proceso a presión constante es igual al calor de reacción a volumen constante más $P \Delta V$. (Nota del profesor: Esto es incorrecto. $\Delta H = q_p$ (calor a presión constante). La relación correcta es $\Delta H = \Delta U + P \Delta V$.)
• El calor puesto en juego en un proceso a volumen constante es independiente del camino seguido.
• En general, el calor puesto en juego en un proceso isotermo se comporta como una función de estado. (Nota del profesor: El calor ($q$) no es una función de estado, aunque en ciertas condiciones específicas pueda parecerlo.)

Energía Libre y Entropía

• Expresar la condición de espontaneidad como $\Delta G_{\text{sist}} < 0$ o $\Delta S_{\text{univ}} > 0$ es equivalente.
• Un proceso con $\Delta H_{\text{sist}} < 0$ e $\Delta S_{\text{sist}} > 0$ será espontáneo siempre.
• Un proceso con $\Delta H_{\text{sist}} < 0$ puede no ser espontáneo si $\Delta S_{\text{sist}} < 0$. (Nota del profesor: Esto es cierto, la espontaneidad dependerá de la temperatura.)
• Para que un proceso sea espontáneo el universo debe desordenarse. (Nota del profesor: Esto es una simplificación. La condición es que $\Delta S_{\text{univ}} > 0$.)

Propiedades de las Mezclas y Disoluciones

• Una disolución de glucosa en agua tiene una presión de vapor menor que la del agua pura. (Nota del profesor: La adición de un soluto no volátil disminuye la presión de vapor, según la Ley de Raoult.)
• Una disolución exotérmica presenta desviaciones negativas de la Ley de Raoult.
• Una disolución donde las fuerzas de interacción entre soluto y disolvente son menores que las que existen en dichos componentes por separado es endotérmica.
• Las disoluciones ideales endotérmicas cumplen con la Ley de Raoult. (Nota del profesor: Las disoluciones ideales, por definición, cumplen la Ley de Raoult y tienen $\Delta H_{\text{mezcla}} = 0$.)

Cálculo de la Constante de Equilibrio ($K_c$)

Equilibrio Base: $2A + 3B \rightleftharpoons \frac{1}{2} C$

• La constante es: $K_c = \frac{[C]^{1/2}}{[A]^2 [B]^3}$. (Nota del profesor: La expresión original estaba invertida.)
• Si se invierte el equilibrio ($ \frac{1}{2} C \rightleftharpoons 2A + 3B $), la constante resulta ser: $K'_c = \frac{[A]^2 [B]^3}{[C]^{1/2}}$. (Nota del profesor: La expresión original estaba invertida.)
• Si se dividen los coeficientes por 2 (equilibrio: $A + \frac{3}{2} B \rightleftharpoons \frac{1}{4} C$), la constante queda como: $K''_c = \sqrt{K_c} = \frac{[C]^{1/4}}{[A][B]^{3/2}}$. (Nota del profesor: La expresión original era incorrecta.)
• Si se acopla al equilibrio $\frac{1}{2} C \rightleftharpoons D + 2E$, la constante global será: $K'''_c = K_c \cdot K_{\text{acoplamiento}} = \left( \frac{[C]^{1/2}}{[A]^2 [B]^3} \right) \cdot \left( \frac{[D][E]^2}{[C]^{1/2}} \right) = \frac{[D][E]^2}{[A]^2 [B]^3}$.

Desplazamiento de Equilibrios Químicos (Principio de Le Châtelier)

• Equilibrio 1: $2 A(g) + B(s) \rightleftharpoons C(g)$. Si se aumenta la presión total, el equilibrio se desplaza hacia la derecha (hacia el lado con menor número de moles gaseosos: 1 mol a la derecha vs 2 moles a la izquierda).
• Equilibrio 2: $A(s) + B(g) + 2C(g) \rightleftharpoons \frac{1}{2} D(g)$. Si se aumenta la presión parcial de $D$ (manteniendo constante la presión total), $Q_c > K_c$ y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
• Equilibrio 3: $A(l) \rightleftharpoons B(l) + C(l)$ con $\Delta H_{\text{dir}} > 0$ (Endotérmico). Si se aumenta la temperatura, se favorece el proceso directo, por lo que se obtiene una mayor proporción de $B$ y $C$ (productos). (Nota del profesor: La conclusión original era incorrecta.)
• Equilibrio 4: $A(s) + B(s) \rightleftharpoons 2C(g)$. Si se aumenta la concentración de $A$, $Q_c$ no cambia, ya que $A$ es un sólido y no aparece en la expresión de $K_c$. Por lo tanto, el equilibrio no se desplaza. (Nota del profesor: La conclusión original estaba incompleta/errónea.)

Relación P, V y T para Gases Ideales

• $\frac{P_1 V_1}{T_1} = \frac{P_2 V_2}{T_2}$ (Ley Combinada de los Gases). (Nota del profesor: Se corrigió la notación de la primera línea que estaba incompleta.)
• $V_1 T_2 = V_2 T_1$ (Implica $V/T = \text{constante}$, Ley de Charles, si $P$ y $n$ son constantes).
• $V = a/P$ (Implica $PV = \text{constante}$, Ley de Boyle, si $T$ y $n$ son constantes).
• $\frac{V_1}{n_1} = \frac{V_2}{n_2}$ (Implica $V/n = \text{constante}$, Ley de Avogadro, si $P$ y $T$ son constantes). (Nota del profesor: Se corrigió la notación de la última línea.)

Cambios de Fase

• Un cambio a una fase menos ordenada que la anterior implica que el sistema absorbe energía en forma de calor (proceso endotérmico, $\Delta H > 0$). (Nota del profesor: Se corrigió la afirmación sobre la emisión/absorción de energía.)
• Un cambio a una fase más desordenada que la anterior implica que el sistema absorbe energía en forma de calor (proceso endotérmico, $\Delta H > 0$). (Nota del profesor: Se corrigió la afirmación sobre la emisión/absorción de energía.)
• Durante el cambio de fase la temperatura permanece constante.
• En el equilibrio dinámico líquido-gas, a mayor temperatura mayor presión de vapor.

Primer Principio de la Termodinámica y Energía Interna ($\Delta E$)

• $\Delta E$ del sistema en un determinado proceso es igual a la que experimentan los alrededores pero con signo contrario ($\Delta E_{\text{sist}} = -\Delta E_{\text{alred}}$).
• Si tenemos un sistema aislado $\Delta E = 0$. (Nota del profesor: Se corrigió la afirmación original $\Delta E > 0$.)
• La variación de energía interna en un proceso a presión constante es igual al calor de reacción a presión constante. (Nota del profesor: Incorrecto. $\Delta U = q_v$.)
• La variación de energía interna de un proceso es independiente del número de etapas en que transcurra (es una función de estado).

Propiedades de la Entalpía ($H$)

• Es una función de estado en todos los procesos, aunque solo se mide directamente como calor a presión constante ($q_p$).
• Sólo depende del estado del sistema.
• En un proceso exotérmico a presión constante, la entalpía del estado final es menor que la del estado inicial ($\Delta H < 0$).
• Para un proceso isotermo en el que intervienen gases ideales se relaciona con el calor a volumen constante a través de la expresión: $q_p = q_v + \Delta n_g RT$.

Espontaneidad de los Procesos

• En un proceso irreversible la entropía del sistema puede aumentar, disminuir o permanecer constante, pero la entropía del universo siempre aumenta.
• En un proceso en equilibrio, la entropía del sistema es igual a la de los alrededores (si el proceso es reversible e isotermo/isobárico, $\Delta S_{\text{sist}} = -\Delta S_{\text{alred}}$). (Nota del profesor: La condición de equilibrio es $\Delta S_{\text{univ}} = 0$.)
• La entropía de un proceso es igual a la suma de las de los procesos parciales en que este se divida (es una función de estado).
• Para que un sistema pueda experimentar un proceso endotérmico espontáneamente se ha de cumplir que: $\Delta S_{\text{sist}} > 0$ (y $\Delta S_{\text{univ}} > 0$).