Cinética Química: Reacciones Reversibles y Consecutivas

Reacciones Reversibles de Primer Orden

Consideremos el esquema de reacción: A ⇌ B, con constantes de velocidad k₁ y k₋₁.

Si llamamos [A]₀ a la concentración inicial de A, suponemos que la concentración inicial de B es cero y llamamos x a la concentración de B en un tiempo cualquiera t, tenemos:

-d[A]/dt = -d([A]₀ - x)/dt = dx/dt = k₁([A]₀ - x) - k₋₁x

Es interesante destacar que a medida que avanza la reacción, la velocidad de la reacción directa disminuye, mientras que la de la inversa aumenta. Llega un momento en el que ambas se hacen iguales; en ese caso, se ha alcanzado el equilibrio y las concentraciones de A y B, que ya se mantienen constantes, serán, respectivamente, [A]₀ - xₑ y xₑ.

k₁([A]₀ - xₑ) = k₋₁xₑ

xₑ / ([A]₀ - xₑ) = k₁ / k₋₁ = K

Donde K es la constante de equilibrio en términos de concentraciones. Debe notarse que en el equilibrio no se ha terminado la reacción. Ocurren dos reacciones en sentidos contrarios y a la misma velocidad: el equilibrio químico no es estático sino dinámico.

Sustituyendo el valor de k₋₁, despejado de la relación anterior, en la ecuación diferencial, se tiene:

dx/dt = k₁[A]₀ - k₁x - (k₁[A]₀ / xₑ)x + k₁x

De donde:

dx/dt = (k₁[A]₀ / xₑ) (xₑ - x)

Separando variables e integrando:

∫₀ˣ dx / (xₑ - x) = (k₁[A]₀ / xₑ) ∫₀ᵗ dt

Y, finalmente:

ln(xₑ / (xₑ - x)) = (k₁[A]₀ / xₑ) t

Reacciones Consecutivas de Primer Orden

Consideremos el caso de una reacción que tiene lugar en dos etapas, ambas de primer orden y con constantes de velocidad k₁ y k₂:

A → B → C

Las ecuaciones de velocidad para las tres especies son:

• -d[A]/dt = k₁[A] (1.21)
• d[B]/dt = k₁[A] - k₂[B] (1.22)
• d[C]/dt = k₂[B] (1.23)

La integración de la ecuación de velocidad relativa a la especie A da lugar a:

[A] = [A]₀e⁻ᵏ¹ᵗ

La integración de la ecuación de velocidad correspondiente a la especie B es más compleja:

d[B]/dt = k₁[A]₀e⁻ᵏ¹ᵗ - k₂[B]

No es posible separar variables directamente. Es necesario multiplicar los dos miembros de la ecuación por eᵏ²ᵗ, con lo cual:

(d[B]/dt)eᵏ²ᵗ = k₁[A]₀e⁽ᵏ²⁻ᵏ¹⁾ᵗ - k₂[B]eᵏ²ᵗ

d([B]eᵏ²ᵗ) / dt = k₁[A]₀e⁽ᵏ²⁻ᵏ¹⁾ᵗ

Que integrando, suponiendo que [B]₀ = 0, da lugar a:

[B] = (k₁[A]₀ / (k₂ - k₁)) (e⁻ᵏ¹ᵗ - e⁻ᵏ²ᵗ) (1.24)

Para obtener la ecuación correspondiente a la variación de [C] con el tiempo, puede tenerse en cuenta que en cualquier momento de la reacción debe cumplirse que [A]₀ = [A] + [B] + [C], de modo que resulta:

[C] = [A]₀(1 - (k₂ / (k₂ - k₁))e⁻ᵏ¹ᵗ + (k₁ / (k₂ - k₁))e⁻ᵏ²ᵗ) (1.25)

En la figura 1.6 se representa gráficamente la variación de las concentraciones de A, B y C con el tiempo.