Tipus de sòlids i forces intermoleculars

Tipus de sòlids (segons tipus de forces entre partícules)

1. Sòlids moleculars

Sòlids formats per molècules que es mantenen unides entre si només per forces de van der Waals (p. ex. N₂ (s), H₂ (s), gel).

2. Sòlids covalents

Sòlids formats per àtoms que es mantenen units entre si per forces d’enllaç covalent (p. ex. C(d), silicats).

3. Sòlids iònics

Sòlids formats per ions que es mantenen units entre si per forces electrostàtiques o d’enllaç iònic (p. ex. NaCl, ZnS).

4. Sòlids metàl·lics

Sòlids formats per àtoms que es mantenen units entre si per un tipus de forces complexes anomenades forces d’enllaç metàl·lic (p. ex. Na, Fe, Al).

Forces intermoleculars o de curt abast

• Les forces intermoleculars actuen entre molècules i la seva força determina que la substància sigui un gas, un líquid o un sòlid.

Tipus de forces intermoleculars:

1. Forces de van der Waals (Interaccions dipol-dipol, forces de dispersió de London, Interaccions dipol-dipol induït).
2. Interaccions ió-dipol.
3. Interaccions ió-dipol induït.
4. Enllaç d’hidrogen.

Sòlids moleculars - Forces intermoleculars o de curt abast

Forces de dispersió de London

Expliquen les interaccions enllaçants en àtoms i molècules apolars (moments dipolars induïts), les quals són més intenses com més electrons (més pesants) són els àtoms constituents. Són adireccionals i la seva intensitat és inversament proporcional a r⁶ (r = distància).

Sòlids moleculars - Enllaç d’hidrogen (pont d’hidrogen)

Es manifesta en molècules amb enllaços covalents X-H (on X = O, fluor, nitrogen) i amb presència de parells d'electrons no enllaçants.

Sòlids moleculars - Enllaç d’hidrogen en l’aigua

• Estructura de 13 icosaedres interpenetrats de molècules d’aigua formant un triacontaedre (en total 1820 molècules).
• Estructura del CO₂ dissolt en aigua (aigua carbonatada) on cada O del CO₂ està enllaçat a 3 molècules d’aigua (dodecaedre de 18 molècules d’aigua en total).
• Anió sulfat hidratat on cada O del sulfat està enllaçat a 3 molècules d’aigua (dodecaedre de 16 molècules d’aigua en total).

Importància biològica de l’enllaç d’hidrogen

• Els ponts d'hidrogen determinen en gran mesura l’estructura i estabilitat de proteïnes i àcids nucleics.

Formes més freqüents d’empaquetament en els metalls

90% dels metalls purs cristal·litzen en una de les tres formes:

1. Cúbica centrada en les cares.
2. Cúbica centrada en el cos.
3. Hexagonal compacta.

S’empaqueten en estructures compactes perquè l’energia és menor quan disminueix la distància entre àtoms.

Introducció: els sòlids iònics

• Un sòlid iònic és una xarxa tridimensional de cations i anions atrets per forces electrostàtiques. Aquest és el cas p. ex. del NaCl, CaF₂ o Cs₂O, en què la diferència d’electronegativitats entre els dos elements és molt gran. En canvi, si aquesta diferència és menor (p. ex. NB) es diu que l’enllaç iònic presenta un cert caràcter covalent.
• En un sòlid iònic ideal els electrons es troben totalment localitzats en els seus ions respectius, de manera que no hi ha deslocalització electrònica com en els metalls ni compartició d’electrons com en els sòlids covalents. És precisament aquest el motiu pel qual els sòlids iònics no condueixen el corrent (només el condueixen quan estan fosos).
• Els sòlids iònics són generalment menys densos, menys durs i més fràgils i trencadissos que els metalls. Per això no són mecanitzables com els metalls.
• Els sòlids iònics són generalment solubles en aigua (p. ex. halita o NaCl, CaCl₂) però hi ha excepcions (la fluorita o CaF₂ és molt insoluble en aigua).

Estructures dels sòlids iònics

• Els sòlids iònics són sòlids cristal·lins que compleixen:
  1. Cada catió té al seu voltant el màxim nombre possible d’anions i cada anió el màxim nombre possible de cations (màxim nombre de coordinació (N.C.) possibles per a cations i anions).
  2. La separació entre ions de la mateixa càrrega és la màxima possible i entre ions de càrrega oposada la mínima possible (generalment hi ha contactes directes anió-catió).
  3. La proporció entre el nombre d’anions i cations ha de correspondre a l’estequiometria del sòlid.
• La major part d’estructures dels sòlids iònics es poden considerar derivades d’un empaquetament més o menys compacte d’anions amb els cations ocupant tots o una part dels forats que deixen els anions –ja que generalment els cations són més petits que els anions.

Estructures corrents en els compostos iònics

XY

1. 8:8 -> Cúbic senzill (CsCl).
2. 6:6
   • Cúbic compacte (NaCl).
   • Hexagonal compacte (NiAs).
3. 4:4
   • Cúbic compacte -> ZnS Blenda.
   • Hexagonal compacte -> ZnS wurtzita.

XY₂

1. 8:4 o 4:8 -> Cúbic compacte (CaF₂ o K₂O).
2. 6:3 -> Hexagonal compacte dist. (TiO₂ rútil).

• Les estructures més freqüents en els compostos iònics es poden veure com un empaquetament més o menys compacte d’anions amb els cations ocupant tots o part dels forats tetraèdrics, octaèdrics o cúbics.
• Són com uns entrepans fets de capes de cations i anions alternades.

Consideracions termodinàmiques

Enllaç iònic: atracció electrostàtica entre cations i anions.

• Cal subministrar energia a fi que el Mg i l’O assoleixin una configuració de gas noble.

Formació de parells iònics

• L’energia de formació de parells iònics és la resta de dues contribucions: l’energia d’ionització de l’element electropositiu i l’afinitat electrònica de l’element electronegatiu.
• Aquest fenomen encara no explica per què es formen els sòlids iònics.

L’energia reticular (U_ret): Formació d’un sòlid iònic

• L’energia potencial elèctrica d’atracció entre els ions és decisiva per a la formació dels sòlids iònics.

Energia reticular (U_r)

Energia alliberada quan ions de signe oposat en estat gasós col·lapsen per a formar un sòlid iònic. S’expressa en kJ/mol.

Determinació experimental de l’energia reticular: cicles de Born-Haber

Recordem que ΔH_formació d’un compost és la ΔH de la reacció de formació del compost a partir dels elements constitutius en estat estàndard (estat en què es troben a 1 atm i 25 °C).

p. ex. C(s) + 2H₂(g) CH₄(g) ΔH = ΔH_form(CH₄(g))

Alhora, ΔH de qualsevol reacció es pot calcular com:

ΔH = Σ (ΔH_formPR) – Σ (ΔH_formR) = Σ(E_{enllaços trencats}) – Σ (E_{enllaços formats})

En la reacció de dalt:

ΔH = E_C-C (E_sub) + 2 * E_H-H - 4 * E_C-H = ΔH_form(CH₄(g)) – [ΔH_form(H₂(g)) + ΔH_form(C(s))] = ΔH_form(CH₄(g))

Altres aplicacions dels cicles de Born-Haber

1. Estimació d’afinitats electròniques O₂ + 2e^- -> O^2- es pot calcular a partir d’un cicle de Born-Haber d’un òxid iònic (p. ex. MgO).
2. Estimació d’afinitats protòniques NH₃ + H⁺ -> NH₄⁺ es pot calcular a partir d’un cicle de Born-Haber del NH₄Cl.
3. Estimació d’entalpies de formació -> predicció de l’existència de compostos hipotètics. Es pot formar el NeCl(s) a partir dels elements en estat estàndard, Ne(g) + 1/2 Cl₂(g) -> NeCl(s)? Mitjançant un cicle de Born-Haber adequat es pot trobar que ΔH_form = 1010 kJ/mol. Per tant, el NeCl(s) no existirà perquè és inestable respecte els seus elements i es descompondrà espontàniament (reacció de desproporció o dismutació).