Termoquímica: Calor, Entalpía y Espontaneidad de las Reacciones
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1. Calor y Reacciones
El calor es la energía que se transfiere como resultado de una diferencia de temperatura entre un sistema y sus alrededores. Una reacción es exotérmica cuando desprende calor al ambiente y endotérmica cuando lo toma de él.
2. Calorimetría
Los cambios de entalpía asociados con un proceso físico o químico pueden determinarse mediante el empleo de una técnica experimental que se conoce como calorimetría.
3. Calor de Combustión
Es el calor que se desprende en una reacción química en la que se quema una materia en presencia de oxígeno, para obtener dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O).
4. Calor Específico de Combustión
Se define el calor específico de combustión (l) como la cantidad de calor (Q) que cede la unidad de masa del cuerpo al quemarse totalmente. Se expresa en unidades de energía (J) por unidades de masa (kg) y depende del tipo de combustible.
5. Entalpía de Formación
La entalpía de formación de un compuesto es la energía necesaria para formar un mol de dicho compuesto a partir de sus elementos, medida, normalmente, en condiciones de referencia estándar, 1 atm de presión y una temperatura de 298 K (25 °C).
6. Calor Específico
El calor específico (s) de una sustancia es la cantidad que se requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia.
7. Capacidad Calorífica
La capacidad calorífica (C) de una sustancia es el calor que se ha de suministrar a una cantidad específica para aumentar su temperatura una unidad.
8. Ley de Hess
La ley de Hess dice que cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo independientemente de que se efectúe la reacción en un paso o en una serie de pasos.
9. Ecuación Termoquímica
Una ecuación química balanceada, junto con su valor de ΔH, recibe el nombre de ecuación termoquímica.
10. Termoquímica
La termoquímica es una subdisciplina de la fisicoquímica que estudia los cambios de calor en los procesos de cambio químico, como las reacciones.
11. Primera Ley de la Termoquímica
La primera ley de la termoquímica establece que el calor total de una reacción química es igual a la sumatoria de los calores de formación de los reactivos, para lo que la ecuación deberá estar balanceada.
12. Segunda Ley de la Termodinámica (Ley de Hess)
La segunda ley de la termodinámica, o ley de Hess, establece que el calor total de una reacción química es independiente del número de etapas en que ésta se realiza.
13. Ley de Lavoisier-Laplace
Esta ley establece que el calor necesario para descomponer un compuesto en sus elementos libres en su forma más estable es el mismo que se libera al formar dicho compuesto a partir de sus elementos en su forma más estable.
14. Ley de Kirchhoff
La ley de Kirchhoff dice que: la variación de la cantidad de calor producida en una reacción química, por cada grado que se eleva la temperatura, es igual a la diferencia entre la suma de las capacidades caloríficas molares de los reactivos y de los productos de la reacción.
15. Espontaneidad
Una reacción química o un cambio físico espontáneo es aquel que sucede sin que haya una influencia externa que lo impulse.
16. Principio de Berthollet (No válido)
Berthollet propuso en 1878 que todo cambio químico que se produce sin la intervención de energía externa tiende hacia la formación de la sustancia o sustancias que liberan mayor energía. En otras palabras, las reacciones espontáneas son exotérmicas.
17. Energía
La energía es la capacidad para realizar trabajo.
18. Factores que Favorecen la Espontaneidad
La espontaneidad se favorece cuando se desprende calor durante el cambio (exotérmico) y cuando el cambio causa un incremento en la dispersión de la materia y la energía.
19. Energía Libre
La energía libre es una propiedad de estado cuyo cambio para un proceso indica si éste es o no es espontáneo.
20. Inestabilidad Termodinámica
Una sustancia se dice que es termodinámicamente inestable respecto de sus elementos cuando el proceso de descomposición en ellos es espontáneo.
Cálculo de Entalpía
H = E + P.V
Para realizar cálculos de entalpía podemos utilizar su definición expresada como una variación:
ΔH = ΔE + Δ(P . V)
Reemplazando por la ecuación general de los gases ideales PV = n.RT y considerando temperatura constante:
ΔH = ΔE + R .T . Δngas
Donde:
Δngas = [ Σ nproductos - Σ nreactantes ]gases
Utilizando Calores de Formación
La Entalpía de Reacción correspondiente a la formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado físico más estable, se denomina Entalpía de Formación.
La Entalpía de Reacción Estándar es igual a la diferencia entre la suma de las Entalpías de Formación Estándar de los productos y la suma de las Entalpías de Formación Estándar de los reactantes donde cada término es multiplicado por el correspondiente coeficiente estequiométrico de los integrantes de la reacción química balanceada.
ΔH°R = Σ nP . ΔH°f(productos) - Σ nR . ΔH°f(reactantes)
Utilizando Calores de Combustión
La Entalpía de Combustión de un compuesto, es la variación de Entalpía de la reacción que corresponde a la liberación de calor en la reacción de un mol de un compuesto con oxígeno, y si el compuesto está en su Estado Estándar será la Entalpía de Combustión Estándar que indicaremos como ΔH°C, a la temperatura que corresponda.
Podemos utilizar la entalpía de combustión de los integrantes de una reacción para calcular la entalpía de la reacción en la cual participan.
ΔH°R = - [ Σ nP . ΔH°C(productos) - Σ nR . ΔH°C(reactantes)]
La energía liberada en la combustión de sustancias es relativamente alta (10 x) comparado con los calores de formación, por ello es más preciso el uso de estos últimos.
Para una determinada reacción química, conocer el valor de la variación de su entalpía de reacción, puede ser útil para determinar el calor de formación o el calor de combustión de alguno de sus integrantes. Es decir se daría el camino inverso de dado ΔH°R se puede conocer el valor de ΔH°C(sustancia) o de ΔH°f(sustancia).
Ley de Kirchhoff y Variación de la Entalpía con la Temperatura
Se refiere al efecto de la temperatura sobre el calor de reacción. El calor de reacción es la diferencia entre la suma de entalpías de los reactivos y de los productos de la reacción, pero como unos y otros difieren en el color que absorben al variar de temperatura, por ser distinta su capacidad calorífica, el calor de reacción varía con la temperatura. Si la capacidad calorífica de los reactivos es mayor que la de los productos, el calor de reacción será mayor a temperatura más elevada y, a la inversa, si es mayor la de los productos, el calor de reacción disminuirá al elevar la temperatura. La ley de Kirchhoff dice que: la variación de la cantidad de calor producida en una reacción química, por cada grado que se eleva la temperatura, es igual a la diferencia entre la suma de las capacidades caloríficas molares de los reactivos y de los productos de la reacción.
Como hemos visto la entalpía es función de la temperatura, por tal motivo es necesario considerar la posibilidad de calcular su valor a distintas temperaturas. Considerando la ley de Kirchhoff (G.R.Kirchhoff 1824-1887) que establece que la variación de la entalpía con la temperatura depende de la capacidad calorífica, se llega a la expresión:
ΔH°T2 = ΔH°T1 + ΔCP . ΔT
donde la variación de capacidad calorífica molar a presión constante es:
ΔCP = Σ nP . CP(productos) - Σ nR . CP(reactantes)
Además de las entalpías consideradas y de muchas otras, se debe tener en cuenta el cambio calórico involucrado en los cambios de fase.