Termodinámica: Sistemas, Variables y Procesos

Enfoque Macroscópico y Microscópico

Macroscópico: En la termodinámica clásica, estudiamos el sistema en su conjunto. No implica hipótesis sobre la estructura de la materia, se necesita un pequeño número de magnitudes para definir el sistema. Estas magnitudes, sugeridas por los estándares, pueden medirse directamente.

Microscópico: En la termodinámica estadística, estudiamos el sistema a partir de sus partículas. Se hacen hipótesis sobre la estructura de la materia y se necesita un gran número de magnitudes, no sugeridas por los estándares, que no se pueden medir directamente.

Equilibrio Termodinámico

Si dejamos un sistema termodinámico evolucionar libremente, llegará un momento en que el valor de sus variables termodinámicas no se modifique con el tiempo. Entonces habremos llegado al equilibrio termodinámico.

• a) Equilibrio mecánico: Las presiones en todos los puntos del sistema son iguales.
• b) La temperatura es la misma en todos los puntos del sistema.
• c) Equilibrio químico: La composición es la misma en todos los puntos del sistema.

Equilibrio ↔ Sistema homogéneo.

Sistema uniforme: Cuando todas las variables valen lo mismo en todos los puntos del sistema.

Tipos de Equilibrio

1. Equilibrio estable: Al modificar las condiciones, el sistema vuelve a la situación inicial.
2. Equilibrio inestable: Al sufrir una perturbación, por pequeña que sea, el sistema no vuelve al equilibrio.
3. Equilibrio metaestable: El sistema vuelve al equilibrio si sufre una perturbación pequeña, pero no si sufre una grande.
4. Equilibrio neutro: Al modificar las condiciones, el sistema continúa en equilibrio.

Cuando el equilibrio no se modifica con el tiempo, el sistema se encuentra en estado estacionario. Las ecuaciones de estado de los sistemas termodinámicos se cumplen cuando están en equilibrio termodinámico (PV=NRT).

Variables Termodinámicas

La descripción del estado de un sistema termodinámico se realiza mediante los valores de unas magnitudes físicas: variables termodinámicas. El estado de un sistema es cómo se encuentra en un momento dado. No todas las variables de un sistema pueden tomar cualquier valor, ya que están relacionadas entre sí. La ecuación con la que se relacionan las variables de un sistema es la ecuación de estado.

Clasificación de Variables

1. Según interrelación:
   • Independientes: Aquellas que pueden tomar cualquier valor compatible con el de las demás.
   • Dependientes: Aquellas que no pueden tomar cualquier valor.
2. Según proceso:
   • De estado: Cuando el valor no depende del camino, sino de los puntos inicial y final (diferencial exacto dP, dT).
   • No de estado: Dependen del camino por el que han evolucionado (diferencial inexacto dQ, dW).
3. Según relación con el medio exterior:
   • Externas: Aquellas cuyo valor depende de las relaciones entre el sistema y el medio exterior. Se miden por un observador situado fuera del sistema (variables mecánicas).
   • Internas: Aquellas características del sistema y su valor depende de las relaciones entre partículas del sistema. Se miden por un observador situado en el interior del sistema (variables térmicas).

Sistemas de Unidades

El actual Sistema Internacional de Unidades (SI) es un sistema coherente y el legalmente aceptado. Coherente es aquel en el que la relación entre magnitudes es la unidad. Longitud: S.I. (m), masa: m (kg), tiempo: τ (s), temperatura: T (K). Volumen: longitud³ (m³), 1 dm³ = 1 L. Cantidad de sustancia: 1 mol es la cantidad de sustancia que contiene tantas unidades elementales como átomos hay en 12 g de Carbono-12. Temperatura: 1 K es 1/273,16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua. Otra unidad es el grado Celsius (°C).

Dilatación Térmica

El volumen es una magnitud termométrica, pues se modifica con la temperatura. Normalmente: dilatación = aumento de volumen; contracción = disminución de volumen. La dilatación produce cambios de volumen, a veces cambios de forma y hasta cambios de estado.

• Sólidos: Produce variación de volumen, pero se mantiene la forma.
• Líquidos y gases: Produce variaciones de volumen y de forma, ya que estos adquieren la forma del recipiente.

Coeficiente de dilatación volumétrica: Se define como la variación por unidad de variación de temperatura dividida por el volumen total: γ = (1/V)(dV/dT) (°C^-1). Los gases se dilatan más que los líquidos y los líquidos más que los sólidos. Si resolvemos la ecuación diferencial sabiendo que γ <<< 1: V_t = V₀(1 + γΔT) ó ΔV = V₀γΔT.

Coeficiente de dilatación lineal: α, si lo que predomina es una dimensión, una longitud.

Coeficiente de dilatación superficial: β, si lo que predomina son dos dimensiones, una superficie.

Relación entre coeficientes: β = 2α; γ = 3α. La dilatación es debida a la variación del tamaño de los enlaces de los átomos en los cristales. Al aumentar la temperatura, los átomos vibran y crece la longitud de los enlaces.

Tensiones de Origen Térmico (Fatiga Térmica)

Son las tensiones (fatigas) que aparecen debidas a la dilatación en un sólido que no puede modificar sus dimensiones. Para calcularla, ley de Hooke: σ = Eε; F/S = E(Δl/l₀); Δl/l₀ = αΔT → F/S = EαΔT → F = ESαΔT.

Dilatación Anómala del Agua

Para la mayoría de los sistemas (PVT), si P = constante, si T↑ → V↑, pero hay algunos casos en que esto no se cumple. En el agua, entre 0 °C y 4 °C, al aumentar la temperatura disminuye su volumen, se produce una contracción en vez de una dilatación. Por eso, en los fondos de los océanos el agua está siempre a 4 °C, ya que el agua es más densa. Como a 4 °C el volumen del agua es máximo, a esa temperatura el agua tiene su densidad máxima.

Trabajo en Termodinámica: Energía

Se puede definir como la capacidad para realizar trabajo. Puede existir de numerosas formas: cinética, mecánica, potencial… Los sistemas termodinámicos se relacionan con la energía de dos maneras:

• Energías propias: Las puede almacenar el sistema de distintas formas macroscópicas (potencial, interna…).
• Energías de transferencia: Puede transferirse entre sistemas. En sistemas cerrados se transfiere en forma de trabajo o de calor.

La cantidad total de energía en un sistema termodinámico se conserva en todas las transformaciones y transferencias (Primer Principio de la Termodinámica).

Trabajo en un Sistema Termodinámico

El trabajo es una energía que se transfiere entre el sistema y el medio o entre partes del sistema cuando entre ellos se ejerce una fuerza. Por ser una energía, su unidad es el julio (J). En termodinámica, el convenio de signos es: W < 0 (lo realiza el medio sobre el sistema); W > 0 (lo realiza el sistema contra o sobre el medio). Para un sistema PVT se estudia el trabajo volumétrico: trabajo que se realiza en un sistema cerrado que realiza una expansión contra el medio exterior que se encuentra a P_e. La definición de trabajo es: W = ∫Fdx = ∫Fdxcosα. La P_e siempre es perpendicular, α = 0 → cosα = 1. P_e = dF/dA; dF = P_edA. Sustituyendo e integrando: ∫δW = W₁₂ = ∫P_edV (fórmula integral). Como P_e no depende únicamente del sistema, el trabajo depende del camino → el trabajo no es función de estado.

Expresiones del Trabajo Según el Proceso

1. Procesos irreversibles: Isocoro, isobaro.
2. Procesos cuasiestáticos: Suponemos conocido P_e y la presión causada por el rozamiento:
   • a) Expansión: W₁₂ = ∫P_edV = ∫(P_i - F_r/A)dV.
   • b) W₁₂ = ∫… Al ser procesos cuasiestáticos, todos los procesos intermedios están en equilibrio.
3. Procesos reversibles: Siempre en equilibrio y una modificación infinitesimal cambia el sentido. En un proceso reversible se puede sustituir la presión externa por la presión interna del sistema.

Representación Gráfica del Trabajo

Para poder representar gráficamente el trabajo se tiene que cumplir la ecuación de estado. El sistema debe pasar por puntos de equilibrio, por lo que solo son representables los procesos reversibles y los cuasiestáticos. En general, para un proceso reversible: W₁₂ = ∫PdV. En un diagrama de Clapeyron (PV) se hallará la relación P = P(V) y se representará la transformación: el trabajo de 1 a 2 es el área bajo la curva en el diagrama (PV) entre 1 y 2. *Expansión: W > 0; *Compresión: W < 0.

Transformaciones cerradas: El trabajo es el área encerrada en el ciclo, positivo si el recorrido es en el sentido de las agujas del reloj, negativo si es en sentido contrario a las agujas del reloj.

Ciclo motor: Es el recorrido por una máquina motriz siempre en el sentido de las agujas del reloj (le damos calor y nos da trabajo).

Ciclo frigorífico: Es el recorrido por una máquina frigorífica: siempre en sentido contrario al reloj.

Trabajo en Ciclo de Histéresis

Sea un fluido que de forma interna va y vuelve siguiendo la misma transformación (*diagrama PV*): 1 → 2 expansión; 2 → 1 compresión. Desde el exterior se sabe que W = ∫P_edV. Ciclo de histéresis necesario para desplazar el sistema, siempre negativo (antihorario). La diferencia de presiones es debida al rozamiento. Siempre hay pérdidas por rozamiento: si W < 0 hay rozamiento → proceso irreversible. Si no hay rozamiento: en el caso ideal P_e = P → ΔP = 0 → proceso reversible.

Trabajo en Gases Ideales

1. Reversibles: Isocoro, isobaro, isoterma, adiabática (δQ = 0), politrópica (c = constante).
2. Irreversibles: Estudiamos una expansión irreversible isoterma de un gas ideal, desde una presión inicial P₁ hasta P₂ final, sabiendo que la P_e = constante. Suponemos P_i > P_e → si quitamos los topes se expande bruscamente. Aunque el proceso sea irreversible, el estado 1 y el 2 son de equilibrio. W₁₂ = ∫P_edV. En el equilibrio final P_e = P₂. Proceso isotermo. W₁₂ = P₂(nRT/P₂ - nRT/P₁) = nRT(1 - P₂/P₁). Representación: al ser un proceso irreversible no podemos representar la transformación por no conocerse el camino. Sin embargo, se puede representar el trabajo al saber el punto inicial y final.

Trabajo en Otros Sistemas

Se ha estudiado que en un sistema (P, V, T) el trabajo tiene la forma: W = ∫PdV. Se puede observar que P es una variable intensiva relacionada con la fuerza y V una variable extensiva relacionada con el desplazamiento (de la frontera). Se van a estudiar dos sistemas:

• a) Barra a tensión: W₁₂ = -∫fdx. Si f↑ --- x↑, se pone signo – para mantener el convenio. Ecuación térmica de estado: F(f, l, T) = 0.
• b) Barra a torsión: W₁₂ = -∫Mdσ. El momento está relacionado con una fuerza y el ángulo girado con un desplazamiento. Si M↑ --- σ↑, signo – para mantener el convenio. F(M, σ, T) = 0.

Expresión General del Trabajo

Se ha visto en los diversos sistemas estudiados que el trabajo resulta el producto de una variable intensiva del sistema relacionada con la fuerza por una variable extensiva del sistema relacionada con el desplazamiento.

Trabajo de Configuración y Trabajo de Disipación

Se ha visto que el trabajo generalizado adopta la forma W₁₂ = ∫YdX. Esto se cumple solo para procesos reversibles. Este trabajo recibe el nombre de trabajo de configuración, ya que al desplazarse la frontera, el sistema tiene una forma determinada. Si es un proceso reversible no habrá rozamientos y diremos que no se ha perdido trabajo útil. Es decir, el trabajo de disipación = 0. Si hubiese rozamiento aparecerían fuerzas normales y fuerzas tangenciales. Se puede estudiar el trabajo de disipación por medio de un volante de inercia que está en el interior de un sistema (P, V, T) adiabático. Si embragamos el motor y aportamos un cierto trabajo al volante, este comenzará a girar con una velocidad angular ω. Se desembraga y el volante gira libremente. Las moléculas de gas “rozarán” el volante hasta pararlo. El trabajo útil se habrá degradado a calor y habrá aumentado la temperatura del sistema, el trabajo se ha disipado. X: fuerza generalizada; Y: desplazamiento generalizado: par conjugado. Ecuación térmica de estado: F(Y, X, T) = 0. W₁₂ = ∫YdX. Si fuese un sistema compuesto, formado por varios sistemas simples, se cumple que el trabajo es aditivo.

Calor y Calorimetría

El calor es una energía en transferencia entre el sistema y el medio o entre partes del sistema causada por una diferencia de temperaturas. Si se transfiere entre el sistema y el medio: calor externo; si se transfiere entre partes del sistema: calor interno. Dados dos sistemas que están en contacto a través de una pared diatermana, habrá un flujo de calor de forma natural del de mayor temperatura al de menor temperatura. –Calor: transferencia microscópica, a nivel de partícula. –Trabajo: transferencia macroscópica, desplazamiento de la frontera. Signos del calor. Unidades de energía: al ser el calor y el trabajo dos formas de energía, la unidad en el SI es el julio (J). El calor genera una unidad llamada caloría: cantidad de calor necesaria que hay que aportar a 1 g de agua para elevar su temperatura desde 14,5 °C a 15,5 °C. 1 cal = 4,186 J.

Equivalente Mecánico del Calor

Durante mucho tiempo se pensaba que calor y trabajo eran cosas muy distintas. Joule encontró la relación entre calor y trabajo, en el equivalente mecánico del calor (primera experiencia de Joule). Si a cualquier sistema aislado le suministramos una cierta cantidad de energía mecánica (trabajo), esta provoca un incremento equivalente en la energía interna del sistema. ΔU = W. Carnot: si existe algún flujo de calor: ΔU - W = Q.

Formas de Transmisión del Calor

Existen dos métodos, basados en la experiencia, de transmisión de energía por calor: conducción y convección.

• Conducción: Aparece en sólidos, líquidos y gases. Transferencia de energía desde las partículas más energéticas de una sustancia a las partículas adyacentes menos energéticas por las interacciones entre las mismas. Velocidad de transmisión dada por la ley de Fourier: Q = -KAdT/dx.
• Radiación: Todo cuerpo emite radiación térmica a través de ondas electromagnéticas, es decir, no requiere un soporte material para propagarse. Velocidad a la que la energía es emitida: Q = εσT⁴, ε = emisividad, σ = constante de Boltzmann. Velocidad neta de transferencia de energía mediante radiación térmica entre dos superficies: Q = σFA(T₁⁴ - T₂⁴), F = factor de forma, A = superficie.

Capacidad Calorífica

En un sistema termodinámico que intercambia calor con el medio, su temperatura varía de T₁ a T₂. Se define la capacidad calorífica de un sistema como la cantidad de calor que hay que intercambiar con un sistema para aumentar 1 grado su temperatura. C = Q/(T₂ - T₁) (capacidad calorífica media). C no es la derivada del calor respecto de la temperatura, ya que el calor no es una propiedad del sistema. C es el cociente entre el calor intercambiado y la ΔT producida: c = δQ/δT → Q₁₂ = ∫cdT (para c = constante y c = c(T)). Como el calor no es función de estado, dependerá del camino (P = constante y V = constante).

Calor Específico

Capacidad calorífica por unidad de masa: cantidad de calor que se debe intercambiar con la unidad de masa para variar la temperatura 1 grado: δQ = mcdT. Integramos según el camino seguido por el sistema.

Calor molar: Capacidad calorífica por unidad de sustancia (1 mol): cantidad de calor que se debe intercambiar con la unidad de sustancia para variar 1 grado su temperatura. δQ = NcdT. En general, los calores específicos y molares dependen de la temperatura y siguen una ecuación de tipo polinómica: c(T) = a + bT + cT².

Calor Específico/Molar Medio

Aunque el calor específico es variable en función de la temperatura, para muchos cálculos interesa trabajar con un valor constante. c(medio) = 1/(T₂ - T₁) ∫c(T)dT.

Calor Sensible y Latente

• Sensible: Cuando al intercambiar calor un sistema con el medio se produce una variación de temperatura. El intercambio de calor se detecta por el termómetro, es sensible al termómetro.
• Latente: Cuando no se produce variación de temperatura, se dice que ha quedado de forma latente. Se produce siempre que hay un cambio de fase a presión constante.

Calor de Combustión

Combustión: conjunto de reacciones de oxidación rápida en las que se desprende calor. Se diferencia de las demás oxidaciones.

• Oxidación lenta: Presencia de llama.
• Oxidación muy rápida: Mantenimiento de llama estable.

La reacción química más básica es: combustible + comburente (O₂) → productos de la reacción + calor de combustión. La mayor parte de los combustibles son hidrocarburos (C_xH_y).

• Combustión estequiométrica: Combustión completa con la cantidad justa de O₂.
• Combustión completa: Se produce la oxidación total de todos los elementos del combustible.
• Combustión incompleta: Alguno de los elementos no se oxida totalmente.

Poder calorífico o calor de combustión: cantidad de calor que se obtiene de la combustión completa de un combustible a presión constante. En las combustiones, o por la humedad de los gases o por la oxidación del O₂, se produce agua.

• Poder calorífico superior (PCS): En los productos de la reacción el agua aparece en forma líquida, por lo que se aprovecha todo el calor de la oxidación; el agua, al condensarse, cede su calor latente de vaporización.
• Poder calorífico inferior (PCI): En los productos de la reacción el agua aparece como vapor; parte del calor desprendido de la oxidación se utiliza para evaporar el agua.

Primer Principio de la Termodinámica: Trabajo en Procesos Adiabáticos

En un sistema cerrado y adiabático se introduce trabajo por distintos caminos. Si el trabajo es el mismo, el cambio de estado (ΔT) es el mismo y al revés, llevemos el camino que llevemos. El trabajo total adiabático es igual si coinciden los estados inicial y final. El trabajo adiabático está relacionado con propiedades del sistema y, al ser función de dichos estados, es función de estado.

Energía Interna

La función f(x₂, x₁) puede determinarse a partir de su evolución. Sea un sistema que evoluciona de 1 a 2 por distintos caminos, se cumplirá que los trabajos adiabáticos son aditivos. La energía interna (U) es una función de estado extensiva y aditiva. En casi todos los casos el cálculo no es de U, sino de U₂ - U₁. Según la termodinámica estadística, la energía interna es la suma de las energías cinética, potencial… de las partículas que componen el sistema. → La energía interna es una energía térmica propia del sistema.

Móvil Perpetuo

Definición del Primer Principio a partir de lo imposible: es imposible construir una máquina cíclica que produzca energía en forma de trabajo sin consumir una cantidad equivalente de energía. Máquina de generación de movimiento perpetuo: suponemos que se cumple el Primer Principio: U₁ = U₂, Q₁₂ - W₁₂ = U₁₂ = 0; Q = W. Si la máquina no es cíclica: U₁ ≠ U₂, Q - W = U (Q = 0, no se aporta energía), W = -U = -(U₂ - U₁) = U₁ - U₂ > 0. La energía va disminuyendo.