Termodinámica Química: Espontaneidad, Entropía y Energía Libre de Gibbs
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Evaluación de Conceptos Fundamentales en Termodinámica Química
A continuación, se presenta la corrección y clarificación de una serie de afirmaciones relacionadas con la espontaneidad de las reacciones, la entropía y la energía libre de Gibbs ($\Delta G$).
Análisis de Afirmaciones sobre Espontaneidad y Entropía
1. Proceso Exotérmico y Espontáneo
a) Un proceso exotérmico y espontáneo a cualquier $T^a$ tendrá $\Delta S > 0$.
Falso (F). La espontaneidad de una reacción viene dada por $\Delta G < 0$. Como sabemos que $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$, en nuestro caso $\Delta H < 0$ (exotérmico). Si $\Delta S > 0$, entonces, para que $\Delta G$ sea siempre negativo, la contribución $-T\Delta S$ debe ser suficientemente negativa, lo cual se cumple a cualquier $T^a$ si $\Delta H$ es muy negativo.
2. Sublimación del Diyodo
b) La sublimación del diyodo es un proceso que implica un aumento de entropía.
Verdadero (V). Puesto que la sublimación es el paso de sólido a gas, hay un incremento significativo en el desorden molecular, por lo tanto, $\Delta S$ aumenta ($\Delta S > 0$).
3. Entropía del Sistema en Procesos Espontáneos
c) En todos los procesos espontáneos la $\Delta S$ del sistema aumenta.
Falso (F). La espontaneidad depende de la variación de la entropía total del universo (sistema + entorno), no solo de la $\Delta S$ del sistema. Una reacción puede ser espontánea ($\Delta G < 0$) aunque $\Delta S_{\text{sistema}}$ sea negativa, siempre que $\Delta S_{\text{entorno}}$ sea lo suficientemente positiva.
4. Reacción de Formación de $\text{PCl}_5$
d) La reacción $\text{PCl}_3(g) + \text{Cl}_2(g) \rightarrow \text{PCl}_5(g)$ ($\Delta H^\circ = -86 \text{ kJ/mol}$) no es espontánea a ninguna $T^a$.
Falso (F). Analicemos los datos:
- $\Delta H^\circ$ es negativo (exotérmica).
- La reacción pasa de 2 moles de gas (reactivos) a 1 mol de gas (producto), por lo tanto, $\Delta S$ es negativa (disminuye el desorden).
Aplicación de $\Delta G$ a Reacciones Específicas
a) Espontaneidad de la Formación de Agua
Reacción: $\text{H}_2(g) + 1/2 \text{O}_2(g) \rightarrow \text{H}_2\text{O}(g)$ ($\Delta H^\circ = -247.8 \text{ kJ/mol}$)
La espontaneidad de una reacción tiene que ver con el valor de $\Delta G = \Delta H - T\Delta S < 0$. En esta reacción, hay una disminución en el número de moles gaseosos (de $1.5$ a $1$), por lo que $\Delta S < 0$.
- Si $T^a$ es alta, el término $-T\Delta S$ será positivo y grande, pudiendo hacer que $\Delta G > 0$. No será espontánea a alta $T^a$.
- Si $T^a$ es baja, el término $-T\Delta S$ será pequeño y positivo, permitiendo que $\Delta G < 0$ debido al gran valor negativo de $\Delta H$. Será espontánea a baja $T^a$.
b) Variación de Entropía en la Síntesis de Amoníaco
Reacción: $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightarrow 2\text{NH}_3(g)$
El número total de moles gaseosos pasa de $1 + 3 = 4$ moles (reactivos) a $2$ moles (productos). El sistema se vuelve más ordenado, por lo tanto, disminuye la $\Delta S$ ($\Delta S < 0$).
c) Condición para $Q_p = Q_v$
Se pregunta cuándo el calor a presión constante ($Q_p$) es igual al calor a volumen constante ($Q_v$).
Sabemos que, por la Primera Ley de la Termodinámica: $$\Delta U = Q + W = Q - P\Delta V$$
Para un proceso a presión constante, $Q_p = \Delta H$. Para un proceso a volumen constante, $Q_v = \Delta U$.
La relación entre $\Delta H$ y $\Delta U$ es: $$\Delta H = \Delta U + P\Delta V$$
Para gases ideales, $P\Delta V = \Delta n_g R T$, donde $\Delta n_g$ es el cambio en el número de moles gaseosos ($n_{\text{productos, gas}} - n_{\text{reactivos, gas}}$).
Sustituyendo, obtenemos: $$Q_p = Q_v + \Delta n_g R T$$
Por lo tanto, para que $Q_p = Q_v$, se requiere que $\Delta n_g R T = 0$. Dado que $R$ y $T$ (en condiciones normales) no son cero, es necesario que $\Delta n_g = 0$. Esto ocurre cuando el número de moles gaseosos de reactivos y productos son iguales.
d) Variación de Entropía en la Fusión del Hielo
La fusión del hielo ($\text{H}_2\text{O}(s) \rightarrow \text{H}_2\text{O}(l)$) implica pasar de una estructura cristalina rígida (bajo desorden) a un líquido (mayor movilidad y desorden). Por lo tanto, aumenta la entropía ($\Delta S > 0$).
Análisis de la Disolución de $\text{NaCl}$
Reacción: $\text{NaCI}(s) \rightarrow \text{Na}^+(ac) + \text{Cl}^- (ac)$ con $\Delta H^\circ = +1.7 \text{ kJ/mol}$
a) La reacción es exotérmica
Falso (F). Puesto que $\Delta H^\circ$ es positiva ($+1.7 \text{ kJ/mol}$), la reacción es endotérmica.
b) Aumenta $\Delta S$
Verdadero (V). La disolución implica pasar de un sólido ordenado a iones dispersos en solución acuosa. Esto representa un aumento significativo del desorden, por lo tanto, aumenta la $\Delta S$ ($\Delta S > 0$).
c) Es espontánea a cualquier $T^a$
Falso (F). Una reacción es espontánea cuando $\Delta G < 0$. Teniendo en cuenta la variación de energía libre de Gibbs: $\Delta G = \Delta H^\circ - T\Delta S$. En este caso, $\Delta H^\circ > 0$ (positivo) y $\Delta S > 0$ (positivo). Para que $\Delta G < 0$, se requiere que el término $T\Delta S$ sea mayor que $\Delta H^\circ$. Por lo tanto, solo será espontánea si la $T^a$ es suficientemente alta.
Verdadero o Falso (V o F) - Resumen
a) Toda reacción exotérmica es espontánea.
Falso (F). Para que una reacción química sea espontánea se tiene que cumplir $\Delta G < 0$. Como $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$, para una reacción en donde $\Delta H < 0$ pero $\Delta S < 0$ y $T$ sea alta, puede ocurrir que $T\Delta S$ sea mayor que $\Delta H$, resultando en $\Delta G > 0$. Por lo tanto, no es espontánea a alta $T^a$ a pesar de ser exotérmica.
b) En toda reacción química espontánea $\Delta S$ es positiva.
Falso (F). Si $\Delta H$ es muy negativo (muy exotérmica) y $T$ es baja, puede ocurrir que $|\Delta H| > T|\Delta S|$, con lo cual $\Delta G < 0$ (espontánea), incluso si $\Delta S$ del sistema es negativa.
c) En el cambio de estado $\text{H}_2\text{O}(l) \rightarrow \text{H}_2\text{O}(g)$ se produce aumento de $\Delta S$.
Verdadero (V). Porque al pasar de estado líquido a gaseoso aumenta drásticamente el desorden molecular, por lo tanto, aumenta la entropía ($\Delta S > 0$).