Termodinámica Química: Conceptos y Aplicaciones en Bachillerato

Química: Segundo de Bachillerato

Ley de Hess

La ley de Hess establece que el cambio de entalpía (ΔH) en una reacción química es el mismo si esta transcurre directamente o por etapas.

Si la reacción puede expresarse como la suma de dos o más reacciones:

Ecuación [3] = Ecuación [1] + Ecuación [2] + ...

Entonces, ΔH se puede expresar como: ΔH₃ = ΔH₁ + ΔH₂ + ...

Si una reacción química puede expresarse como la suma algebraica de otras reacciones, su calor de reacción será la suma algebraica de las reacciones que la forman.

Entalpía Molar Estándar de Formación

La entalpía molar estándar de formación (ΔH_fº) de una sustancia es la variación de entalpía cuando un mol de dicha sustancia o compuesto se forma a partir de los elementos que la componen en su forma más estable a 25 ºC y 1 atm de presión.

Primer Principio de la Termodinámica

El primer principio de la termodinámica establece que la energía de un sistema siempre se conserva y enuncia que si un sistema recibe calor del medio y realiza un trabajo, la diferencia entre ambos se invierte en producir una variación de la energía interna del sistema (ΔE). Matemáticamente, se expresa como:

ΔE = Q - W

La energía interna es una función de estado. No puede conocerse su valor absoluto, sino solo la variación que experimenta entre el estado inicial y el final del sistema.

Aplicación a las Reacciones Químicas

Las aplicaciones fundamentales son:

• Transferencia de calor a volumen constante:

  ΔE = Q - W = Q - PΔV = Q_v

• Transferencia de calor a presión constante:

  ΔE = Q - W = Q_p - PΔV

Energía Libre de Gibbs (ΔG) (Energía Libre o Entalpía Libre)

En procesos a T constante se define como: G = H – T x S

Por tanto:

En condiciones estándar: ΔG⁰ = ΔH⁰ – T x ΔS⁰

ΔS(universo) = ΔS(sistema) + ΔS(entorno) > 0 (procesos espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T x ΔS(entorno) = ΔH(sistema)”:

– T x ΔS(universo) = – T x ΔS(sistema) + ΔH(sistema) = ΔG

En procesos espontáneos se cumple siempre que:

• Si ΔG > 0 la reacción no es espontánea.
• Si ΔG = 0 el sistema está en equilibrio.

G es una función de estado.

Al igual que el incremento entálpico, el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de ΔG_f⁰ de reactivos y productos:

Criterio de Signos

Para que el enunciado del primer principio sea coherente, hace falta especificar la dirección en la que fluye la energía, ya sea en forma de calor o de trabajo. Para ello, se adopta un criterio de signos que debe mantenerse siempre. El criterio propuesto se fundamenta en las siguientes apreciaciones:

• Cuando el sistema cede calor al exterior, su energía total disminuye, la variación de energía interna debe ser negativa (ΔU<0) y, por lo tanto, el calor debe ser negativo. Pero si el sistema absorbe calor del entorno, su energía total aumenta (ΔU>0); por consiguiente, este calor debe ser positivo.
• Cuando el sistema se expande, realiza trabajo sobre su entorno a costa de su energía total, que debe disminuir (ΔU<0). Como en la expresión del primer principio el trabajo tiene signo negativo, el trabajo de expansión debe ser positivo (P⋅ΔV>0).
• En una compresión, la energía total aumenta (ΔU>0) y, como en la expresión del primer principio el signo del trabajo es negativo, en una compresión también debe ser negativo.

Expansión ⇒ V₂>V₁ ⇒ P⋅ΔV>0 ⇒ ΔU<0

Compresión ⇒ V₂1 ⇒ P⋅ΔV<0 ⇒ ΔU>0

Ciclo de Born-Haber: Bromuro de Calcio

Se plantea el ciclo de Born-Haber para el bromuro de calcio.

Relación Q_v con Q_p

En gases, aplicando la ecuación de los mismos:

p x V = n x R x T

Si p y T son constantes, la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: (p x V₁ = n₁ x R x T) (p x V₂ = n₂ x R x T) con lo que restando ambas expresiones también se cumplirá que:

p x ΔV = Δn x R x T

Como ΔH = ΔU + p x ΔV se cumplirá que:

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y Q_v ≈ Q_p, es decir:

Calor a Presión Constante (Q_p)

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.

En este caso, como p = constante, se cumple que W = – p · ΔV (el signo negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si ΔV > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energía.

ΔU = Q_p – p x ΔV ⇒ U₂ – U₁ = Q_p – p x (V₂ – V₁)

Q_p + U₁ + p x V₁ = U₂ + p x V₂

Llamaremos entalpía “H” a “U + p x V” de manera que:

H₁ = U₁ + p x V₁ H₂ = U₂ + p x V₂

Con lo que queda: Q_p + H₁ = H₂ ⇒

H es una función de estado.