Termodinámica y Equilibrio Químico: Conceptos y Ecuaciones

Conceptos Básicos de Termodinámica

• Extensivas: Volumen (V), número de moles (n), entalpía (H), energía interna (U)
• Intensivas: Presión (P), temperatura (T), densidad (d)
• Reversible: Se encuentra en estado de equilibrio.
• Alfa (α): Coeficiente de dilatación térmica (K^-1)
• Kappa (κ): Coeficiente de compresibilidad isotérmica (atm^-1)

Procesos Termodinámicos

Proceso Isotérmico (Temperatura Constante)

• Reversible:
  • ΔH = 0, ΔU = 0
  • Trabajo (w): -nRTln(V₂/V₁)
  • Calor (q): -w
• Irreversible:
  • Presión externa (P_ext) constante: w = -P_extΔV
  • Frente al vacío: P_ext = 0, w = 0, q = 0
• W_rev >>> W_irre
• Cambio de entropía (ΔS): -nRln(V₂/V₁)

Proceso Adiabático (Sin Intercambio de Calor)

• P₁V₁^γ = P₂V₂^γ
• T₂/T₁ = (V₁/V₂)^γ-1
• ΔS = 0
• Irreversible: T₂ = T₁(1/γ + nR/C_p * P₂/P₁)

Proceso Isobárico (Presión Constante)

• ΔH = C_pΔT
• w = -P(V₂ - V₁)
• q = ΔH
• ΔU = q + w
• ΔS = C_pln(T₂/T₁)

Proceso Isocórico (Volumen Constante)

• w = 0
• q = ΔU
• ΔH = ΔU + VΔP
• ΔS = C_vln(T₂/T₁)

U y H son independientes del camino.

Caminos: Se pueden combinar procesos para ir de un estado inicial (P₁, V₁, T₁) a un estado final (P₂, V₂, T₂), por ejemplo: P₁V₁T₁ → P₂V₂T₂ → P₁V_zT₂.

Entropía (S)

S(T) = S(0K) + ∫₀^T_f (C_p(s)/T)dT + ΔH_f/T_f + ∫_Tf^T_eb (C_p(l)/T)dT + ΔH_vap/T_eb + ∫_Teb^T (C_p(g)/T)dT

Donde:

• S(0K): Entropía a 0 Kelvin
• T_f: Temperatura de fusión
• T_eb: Temperatura de ebullición
• C_p(s): Capacidad calorífica del sólido
• C_p(l): Capacidad calorífica del líquido
• C_p(g): Capacidad calorífica del gas
• ΔH_f: Entalpía de fusión
• ΔH_vap: Entalpía de vaporización

Energía Libre de Gibbs (G) y Helmholtz (A)

• Volumen constante: dU = dq_v; dA < 0 (V, T constantes)
• Presión constante: dG = dH - TdS; dG < 0 (P, T constantes)

Dependencia de U con la Temperatura

• A temperatura constante: dU = TdS - PdV
• A volumen constante: (∂U/∂T)_V = C_v; C_v es positivo, por lo que U aumenta con T.

Dependencia de H con la Temperatura y la Presión

• A presión constante: (∂H/∂T)_P = C_p; H aumenta con T.
• A temperatura constante: dH = TdS + VdP → -TαV + V; para un gas ideal es 0, en sólidos y líquidos es muy pequeño.

Dependencia de S con el Volumen y la Temperatura

• A volumen constante: C_v = dq_v/dT → dS = dq_rev/T → C_v = T(∂S_v/∂T) → C_v/T
• A presión constante: C_p/T
• A temperatura constante: dG = -SdT + VdP → -αV

Coeficiente de Joule-Thomson (μ_JT)

(∂H/∂P)_T = -C_pμ_JT = -(V/C_p)(αT - 1)

Relación entre C_p y C_v

C_p - C_v = T V α²/κ

Dependencia de G con T y P

• A presión constante: G disminuye con la temperatura en un gas.
• A temperatura constante: G aumenta con la presión en un gas.

Efecto Thomson

Relaciona el flujo de calor (q) y la temperatura (T) en un material conductor cuando una corriente eléctrica pasa a través de él. Indica si el material libera o absorbe calor.

Positivo: Cuando un gas o material se calienta al pasar por un tabique, se absorbe calor de la corriente en la región caliente y se transfiere a la fría. El calor fluye de caliente a frío.

Potencial Químico (μ)

Sustancia Pura

A presión (P) y temperatura (T) constantes: μ = G(P, T)/n = G_m (energía libre de Gibbs molar)

El potencial químico para una sustancia pura en un sistema cerrado y sin cambio de composición es igual a la energía libre de Gibbs molar.

Sistemas con Cambio de Composición

El potencial químico cambia en sistemas cerrados donde hay reacciones químicas o transferencia de materia entre fases.

• Sistema con una sustancia pura que experimenta un cambio de composición (dn) a P y T constantes:
  • G = μn
  • dG = μdn
  • μ = (∂G/∂n)_P,T
• Sistema con dos componentes (1, 2) que experimenta un cambio de composición (dn_i) a P y T constantes:
  • μ_i = (∂G/∂n_i)_P,T,nj
• Sistema cerrado sin cambio de composición:
  • dG = -SdT + VdP
• Sistema con una sustancia pura que experimenta un cambio de composición (dn):
  • dG = -SdT + VdP + μdn
• Sistema con dos componentes con cambio de composición (dn_i):
  • dG = -SdT + VdP + μ₁dn₁ + μ₂dn₂
• Sistema con varios componentes:
  • dG = -SdT + VdP + Σμ_idn_i

Gas Ideal Puro

μ(P, T) = μº(T, Pº) + RTln(P/Pº)

Mezcla de Gases Ideales

• μ_i(P, T) = μ_iº(T) + RTln(P_i/P) (P_i: presión parcial)
• Ley de Dalton: P_i = Px_i (x_i: fracción molar)
• μ_i(P, T) = μ_iº(T) + RTln(P/Pº) + RTln(x_i)

Fugacidad (f)

Permite estudiar gases reales como desviaciones de la idealidad. Se usa la fugacidad en lugar de la presión.

• μ = μº + RTln(f/Pº)
• lim_P→0 f = P
• γ = f/P (γ: coeficiente de fugacidad)

Mezcla de Gases Reales

μ_i = μ_iº + RTln(f_i/Pº)

Equilibrio Material

• (dG)_P,T < 0
• dG = -SdT + VdP + Σμ_idn_i
• (dG)_P,T = Σμ_idn_i (< 0 en un proceso espontáneo, = 0 en equilibrio)

Equilibrio entre Fases

μ(s) = μ(l); μ(l) = μ(g)

Diagrama de Fase del CO₂

Si aumenta la presión (P), aumenta el punto de fusión. A presión atmosférica, el calentamiento produce la sublimación del sólido a gas (hielo seco).

Ecuación de Clapeyron

• Transición de líquido a vapor: Tanto la entalpía (ΔH) como el volumen (ΔV) son positivos. Por lo tanto, dP/dT es positivo. La línea de equilibrio líquido-vapor en un diagrama de fase P-T de un componente tiene pendiente positiva.
• Transición de sólido a líquido: La entalpía (ΔH) es positiva. El volumen (ΔV) suele ser positivo, pero es negativo en casos como H₂O, Ga, Bi. Debido a la reducción de volumen en la fusión del hielo, la línea de equilibrio sólido-líquido se inclina hacia la izquierda en un diagrama P-T. Para el resto de los casos sólido-líquido, la pendiente es positiva.
• ΔV es más pequeño para la sublimación o vaporización. La línea de equilibrio sólido-líquido en un diagrama de fase P-T tiene una pendiente más pronunciada que las líneas sólido-vapor o líquido-vapor.

Diagrama de Fase del Carbono

Arriba a la izquierda: diamante; abajo a la izquierda: grafito; arriba a la derecha: líquido; abajo a la derecha: gas.

Diagrama de Fase del Azufre

Izquierda: rómbico; centro: monoclínico; derecha: líquido; abajo: gas.

Disoluciones

Una disolución es un sistema con una fase con más de un componente.

Volumen Molar Parcial (V_i)

El volumen que ocupa 1 mol de H₂O depende de la composición del medio en el que se encuentra.

V_i = (∂V/∂n_i)_T,P,nj≠i

Energía Libre de Gibbs Molar Parcial (G_i)

G_i = (∂G/∂n_i)_T,P,nj≠i = μ_i

Para una sustancia pura, la magnitud molar parcial es igual a la magnitud molar: G/n = G_m*

Mezcla Binaria

n_b = V_an_a + V_bn_b

Disolución Ideal. Ley de Raoult

Todas las interacciones entre las moléculas son iguales: soluto-soluto, soluto-disolvente, disolvente-disolvente. Una disolución ideal líquida sigue la ley de Raoult. La presión de vapor de un componente (P_i) en una disolución ideal es menor a la misma temperatura que la presión de vapor del componente puro (P_i*).

P_i = x_iP_i*

Mezcla binaria 1 + 2: P = P₁*x₁ + P₂*x₂

Potencial Químico de un Componente Puro

μ(P, T) = μº(T, Pº) + RTln(P/Pº)

Condición de Equilibrio

μ_i(l) = μ_i(vapor)

A temperatura constante: P = P_a*; μ_a(v) = μ_a*(l) = μº + RTln(P_a*)

Potencial Químico de un Componente en una Mezcla Ideal

μ_a(l) = μ_a*(l) + RTln(x_a)

El potencial químico de un componente en una mezcla ideal se expresa en términos de la cantidad del componente presente en la disolución.

Equilibrio Líquido-Vapor

Esquema P - Fracción molar de 2: Arriba: líquido; abajo: vapor; entre medias: L+V; línea superior: vaporización; línea inferior: condensación.

Presión en función de la composición del líquido: P = P₁* + (P₂* - P₁*)x₂

Presión en función de la composición del vapor: P = P₂*P₁* / [P₂* - (P₂* - P₁*)y₂]

Disoluciones Diluidas Ideales. Ley de Henry

P₂ = K_x,2x₂ (soluto)

P₁ = P₁*x₁ (disolvente)

Donde K_x,2 es la constante de la ley de Henry para el soluto 2.

Potencial Químico en una Disolución Diluida Ideal

• Disolvente: μ₁(l) = μ₁(v) = μ₁*(T, P₁*) + RTln(x₁)
• Soluto: μ₂(l) = μ₂*(T, P=K) + RTln(x₂)

Solubilidad de Gases en Líquidos

x₂ = P₂/K_x,2

Propiedades Coligativas

• Disminución de la presión de vapor: ΔP = P - P₁* = (x₁ - 1)P₁* = -x₂P₁*
• Aumento ebulloscópico: ΔT_e = K_em₂ (K_e: constante ebulloscópica, depende de la naturaleza del disolvente; m₂: molalidad del soluto)
• Descenso crioscópico: ΔT_f = K_fm₂ (K_f: constante crioscópica)
• Presión osmótica (π): Presión adicional que hay que aplicar a la disolución para que el potencial químico del disolvente en la disolución sea igual al potencial químico del disolvente puro. π = c₂RT (c₂: concentración molar del soluto)

Coeficiente de Reparto

Dos líquidos inmiscibles que forman dos fases separadas y un soluto que se disuelve en ambos. K_x = x₂^α/x₂^β (x₂^α y x₂^β: fracciones molares del soluto en las fases α y β, respectivamente)

Disoluciones Reales

Similar a la fugacidad, pero se utiliza la actividad (concentración ficticia): a_i = x_iγ_i

γ_i es el coeficiente de actividad, que representa la desviación del comportamiento ideal.

Convenio Simétrico

La actividad se define para que la disolución real se comporte como ideal.

Disolución real: P_i = P_i*a_i; μ_i = μ_i* + RTln(a_i) = μ_i* + RTln(x_iγ_i)

Convenio Asimétrico

Se trata como una disolución diluida ideal.

μ₂ = μ₂*(T, K) + RTln(x₂γ₂) = μ₂*(T, K) + RTln(a₂)

Determinación de la Actividad en Otra Escala

a_2,m = γ_2,mm₂ (m₂: molalidad del soluto)

Funciones de Exceso

X^E = ΔX_mezcla,real - ΔX_mezcla,ideal

Actividad Iónica Media

μ_i = μ_i^a + RTln(a_i)

Equilibrio Químico en Mezclas de Gases

ΔG = -RTln(K_p) (K_p: constante de equilibrio en función de las presiones parciales)

Principio de Le Chatelier

• Variación de la temperatura a presión constante: El equilibrio se desplaza hacia donde el sistema absorbe calor.
• Variación de la presión a temperatura constante: El equilibrio se desplaza hacia donde el volumen del sistema disminuye.
• Aumento del volumen a temperatura constante: No varía la posición del equilibrio.

Sistemas Electroquímicos

Diferencia de potencial entre dos o más fases. Resulta de la transferencia de especies químicas, produciendo una diferencia de carga y un potencial.

Pila Galvánica

Sistema electroquímico multifásico donde hay una diferencia de potencial neta entre los terminales.

Fuerza Electromotriz (FEM)

Diferencia de potencial en circuito abierto.

Electrodos

• Metales: Cu, Zn, Hg, Pb, Ag
• Redox: Pt / Fe³⁺, Fe²⁺

Potencial Normal del Electrodo

Potencial estándar para la celda que tiene un electrodo de hidrógeno a la izquierda del diagrama y otro electrodo a su derecha.

Celda con Transporte

Puente salino: minimiza el potencial de unión líquida (Eº_{unión líquida}).

ΔG = ΔH - TΔS; ΔG = -nFE (n: número de electrones transferidos; F: constante de Faraday; E: potencial de la celda)

pH: Problema y saturada; pH_x = pH_s + (E_x - E_s)F/(RTln(10))

RTln(K) = nFE

Tensión Superficial

Para aumentar la superficie de un sistema, hay que realizar un trabajo (w) sobre el mismo que es proporcional al incremento del área de la superficie.

dw = γdA

γ es la constante de proporcionalidad y se llama tensión interfacial (positiva e independiente del área). Cuando una fase es líquida y la otra gaseosa, se llama tensión superficial.

γ = F_x/L (F_x: fuerza tangencial; L: longitud)

Capilaridad

En una interfase esférica, se produce una diferencia de presión entre las dos fases.

ΔP = 2γ/R (ecuación de Young-Laplace; R: radio de curvatura)

La curvatura provoca el ascenso capilar.

γ = (1/2)[ρ(l) - ρ(v)]ghr (ρ(l): densidad del líquido; ρ(v): densidad del vapor; g: aceleración de la gravedad; h: altura del ascenso capilar; r: radio del capilar)

Adsorción de Gases en Sólidos

• El sólido se llama sustrato.
• El gas se llama adsorbato.
• Fisisorción: Presenta una pendiente creciente al aumentar la presión (P), hasta un límite que aparece cuando la presión del gas es igual a la presión de vapor a temperatura constante.
• Quimisorción: La masa de gas adsorbido aumenta con la presión de forma acusada para un pequeño recubrimiento de la superficie del sólido, tendiendo a la saturación de forma asintótica y formando una monocapa. Tiene energía de activación (E_a) y es más lenta.

Ecuación de Gibbs. Exceso Superficial

n_i^σ = n_i - n_i^R

n_i^σ: cantidad de exceso; n_i y n_i^R son el número de moles de la especie i en la región interfacial para el sistema real y el sistema de referencia, respectivamente.

Ecuación de Gibbs-Duhem

Aγ + Σn_i^σdμ_i = 0

Isoterma de Adsorción de Gibbs

-dγ = ΣΓ_idμ_i (Γ_i: concentración superficial de exceso del componente i)