Termodinàmica, Dissolucions i Reaccions Químiques

Espontaneïtat i Equilibri Químic

Un procés espontani té lloc en un sistema sense intervenció externa, és a dir, evoluciona per si mateix fins a arribar a l'equilibri. Un procés NO espontani, en canvi, no té lloc si no s'aplica de forma continuada una acció externa.

• Si un procés és espontani, l'invers no ho és (i viceversa).
• L'espontaneïtat depèn de la temperatura i de les concentracions.
• Els processos no espontanis són possibles, però necessiten una intervenció externa per produir-se.

Quan la reacció es troba en equilibri, en quin sentit el procés és espontani? Necessitem un criteri d'espontaneïtat. Què caracteritza un procés espontani? Hi ha reaccions espontànies que són endotèrmiques! Així, cal buscar altres funcions termodinàmiques diferents a l'entalpia com a criteri de canvi espontani.

Concepte d'Entropia (S)

L'expansió d'un gas ideal a T constant: ΔU = ΔH = 0. L'expansió no està causada per una disminució de l'energia. Quina és, doncs, la causa d'aquesta expansió espontània a T = constant? L'entropia (S): Una funció d'estat per predir l'espontaneïtat. ΔS > 0 afavoreix l'espontaneïtat d'un procés.

L'entropia és una propietat dels sistemes (funció d'estat) que indica el grau de desordre d'aquests; es representa per S.

• A major nombre de microestats (W, distribució de les molècules en els estats d'energia del sistema mantenint invariable l'energia total) compatibles amb un (macro)estat termodinàmic, major és l'entropia del (macro)estat.

Definició Estadística de Boltzmann

S = k ln W (on W = microestats).

• Els gasos tenen major entropia que els líquids, i aquests que els sòlids.
• Les mescles tenen major entropia que les substàncies pures (dissolucions).

Càlcul del Canvi Entròpic (ΔS)

Un canvi entròpic es basa en dues magnituds mesurables: calor (q) i temperatura (T). Tots dos factors afecten la disponibilitat dels nivells d'energia de les partícules microscòpiques del sistema.

ΔS = Q_rev / T (on Q_rev és la calor que es transferiria en el procés si aquest tingués lloc de manera reversible, és a dir, no espontani).

La calor reversible és la calor intercanviada amb l'entorn quan el procés és una successió d'estats d'equilibri. Quan és irreversible, el procés transcorre sense equilibri (la pressió externa no és igual a la del gas, excepte l'estat final). Com que és un procés irreversible, la calor no es pot usar per calcular l'entropia.

Expansió Isoterma d'un Gas: Com es Calcula ΔS?

• Ens hem d'imaginar un procés reversible i calcular la calor.
• Calcular a partir d'aquesta calor ΔS.
• Aquesta calor de ΔS correspondrà a tots els processos (reversibles o irreversibles) que tinguin el mateix estat inicial i final, ja que S és funció d'estat.

Reversible: El procés és una successió d'estats d'equilibri. Així, les transicions de fase són un procés reversible.

Entropia d'una Espècie Química

• Depèn fonamentalment de l'estat: sòlid, líquid, gas.
• Per cada estat, augmenta lleugerament amb la T, però per molts càlculs es considera que és independent de T.
• Depèn de la complexitat estructural.

Entropies Absolutes Estàndard

• El 3r principi de la Termodinàmica estableix que l'entropia d'una substància pura, en la seva forma més estable, formant una xarxa sòlida cristal·lina sense defectes, és zero en el zero absolut de la Temperatura (T=0K).
• Això, conjuntament amb l'expressió de ΔS, permet determinar valors absoluts de l'entropia, S.
• Les entropies absolutes de les substàncies en els seus estats estàndard (S⁰) es tabulen en funció de la T. Els valors de la S⁰₂₉₈ són els més utilitzats i la seva expressió se sol simplificar a S⁰.

Entropia d'una Reacció Química

ΔS⁰_reacció = [Σ_pv_pS⁰ (productes) - Σ_rv_rS⁰ (reactius)]

Segon Principi de la Termodinàmica

• L'entropia de l'univers augmenta en un procés espontani i es manté constant en un procés no espontani (reversible):
  ΔS_univers > 0 (espontani)
  ΔS_univers = 0 (no espontani, reversible-equilibri)
  ΔS_univers < 0 (impossible)
• El segon principi de la termodinàmica dona el criteri d'espontaneïtat, però basant-se en l'increment d'una propietat de TOT l'univers.

EXEMPLE: El fet que el vapor d'aigua es condensi espontàniament a 1 bar i a 25 °C i que, quan ho fa, disminueixi la seva entropia, vulnera el segon principi de la termodinàmica?

NO, en aquesta condensació disminueix l'entropia de l'aigua, és a dir, del sistema, però el segon principi estableix que augmenta l'entropia de l'univers, és a dir, la de l'aigua + la de tot el seu entorn. Si el procés es dona espontàniament, és perquè, simultàniament, els voltants de l'aigua augmenten la seva entropia més del que la de l'aigua disminueix. De fet, en condensar-se es desprèn calor (calor latent de vaporització), el qual arriba als voltants, augmentant la seva entropia.

Energia Lliure de Gibbs (G)

Es tracta d'una propietat d'un sistema, o funció d'estat, que es defineix:

G = H - TS

En processos a P i T constants, és fàcilment demostrable que el criteri d'espontaneïtat ve donat pel signe de l'increment d'aquesta propietat del SISTEMA:

• ΔG < 0 (espontani)
• ΔG = 0 (no espontani, reversible-equilibri)
• ΔG > 0 (impossible)

Energia de Gibbs i Espontaneïtat

En processos a T i P constants:

ΔG = ΔH - T·ΔS

Processos espontanis a P i T constants: ΔG < 0

Hi ha dues contribucions que es poden sumar o contraposar:

1. Contribució tèrmica o entàlpica, ΔH:
   • L'espontaneïtat es veu afavorida en els processos exotèrmics, ΔH < 0.
   • L'espontaneïtat es veu dificultada en els processos endotèrmics, ΔH > 0.
2. Contribució de desordre o entròpica, -TΔS:
   • L'espontaneïtat es veu afavorida en els processos amb augment de desordre en el sistema, ΔS > 0.
   • L'espontaneïtat es veu dificultada en els processos amb augment d'ordre en el sistema, ΔS < 0.

Espontaneïtat i Temperatura: Criteris

• (ΔH - i ΔS +): ΔG < 0, espontània a qualsevol T. Exotèrmica i crea desordre.
• (ΔH - i ΔS -): ΔG > 0 a T alta no es dona, i ΔG < 0 a T baixa, espontània. Exotèrmica i crea ordre.
• (ΔH + i ΔS +): ΔG < 0, espontània a T alta, i ΔG > 0 no es dona a T baixa. Endotèrmica i crea desordre.
• (ΔH + i ΔS - ): ΔG > 0, no es dona a cap T. Endotèrmica i crea ordre.

Energia Lliure de Gibbs Estàndard

• De formació (ΔG_f^o): La variació d'energia de Gibbs per una reacció en la qual es forma una substància en el seu estat estàndard a partir dels seus elements en el seu estat estàndard a la T especificada. L'energia de Gibbs estàndard de formació d'un element en estat estàndard és 0.
• De reacció (ΔG^o): Dues formes de calcular:
  • ΔG = ΔH - TΔS
  • ΔG = [Σ_pv_p · ΔG_f^o (productes) - Σ_rv_r · ΔG_f^o (reactius)]

Les Dissolucions i Propietats

Tipus de Dissolucions i Terminologia

• Les dissolucions són mescles homogènies (les seves propietats són uniformes).
• Dissolvent: Determina l'estat de la matèria en la qual existeix una dissolució, i està present en major quantitat.
• Solut: Altres components de la dissolució que estan dissolts en el dissolvent.

Classificació de les Dissolucions

1. Segons l'estat dels seus components:

   Solut	Dissolvent	Dissolució	Exemple
   Gas	Gas	Gas	Aire
   Gas	Líquid	Líquid	CO2 en aigua
   Gas	Sòlid	Sòlid	H2 en pal·ladi
   Líquid	Líquid	Líquid	Etanol en aigua

2. Segons la capacitat per a dissoldre un solut:
   • Dissolució Saturada: Conté la màxima quantitat de solut que és capaç de dissoldre a una determinada temperatura.
   • Dissolució Insaturada: Conté menor quantitat de solut de la que és capaç de dissoldre a una determinada temperatura.
   • Dissolució Sobresaturada: Conté major quantitat de solut de la que és capaç de dissoldre a una determinada temperatura.

Forces Intermoleculars i Processos

Els valors de les diferents entalpies depenen de les forces intermoleculars.

Forces Intermoleculars en Mescles

• Dissolució ideal: Les forces són similars entre totes les combinacions de components. Ex: metanol, propanol.
• Dissolucions NO ideals:
  • Les forces d'adhesió en la dissolució excedeixen les forces de cohesió de solut i dissolvent. ΔH_dis < 0.
  • Les forces d'adhesió de la dissolució són inferiors a les forces de cohesió entre solut i dissolvent. ΔH_sol > 0.
  • En el límit ΔH_dis >>> 0, el solut no és soluble.

Interaccions en Dissolució

• En dissolució: interacció dipol induït-dipol induït: DÈBIL.
• En solut i dissolvent: interacció dipol-dipol: FORTA / interacció dipol induït-dipol induït: MOLT DÈBIL.

Dissolucions Iòniques

Exemple: NaCl (s) → Na⁺ (aq) + Cl^- (aq)

Energia d'Hidratació

ΔH_xarxa > 0, ΔH_hidratació < 0

Corbes de Solubilitat

Depenen del coeficient de solubilitat, que alhora depèn de la temperatura, de la naturalesa del solut i del dissolvent, i de la pressió.

Reaccions en Solució Aquosa

Naturalesa de les Dissolucions Aquoses

Electròlits

• Alguns soluts, anomenats electròlits, es poden dissociar en ions.
• La presència d'ions converteix l'aigua en un medi conductor del corrent elèctric.

Tipus d'Electròlits

• Electròlit fort: Es dissocia totalment (dissolucions conductores).
  EX: MgCl₂ (s) → Mg²⁺ (aq) + 2Cl^- (aq)
• Electròlit feble: Es dissocia parcialment (dissolucions poc conductores).
  EX: CH₃COOH (aq) ⇌ CH₃COO^- (aq) + H⁺ (aq)
• No-electròlit: No es dissocia (dissolucions no conductores).
  EX: CH₃OH (aq)

Concentració i Estequiometria

L'estequiometria és molt important en les reaccions en solució aquosa.

Tipus de Reaccions Químiques

1. No Redox (sense canvis en l'estat d'oxidació):
   • Precipitació
   • Àcid-base
   • Complexació
2. Redox (canvis en l'estat d'oxidació d'alguns elements).

Reaccions de Precipitació

• Els ions solubles es poden combinar per formar un compost insoluble.
• Es produeix la precipitació.

Equació Iònica Neta

Quan a la reacció de precipitació global se li treuen els components no essencials, de manera que a l'equació final (iònica neta) queda una equació perfecta, ja que se li han tret els ions espectadors.

Regles de Solubilitat

• Compostos solubles: Solubilitat superior a 1 mM (Ex: NaCl, 3 mol/L).
• Compostos insolubles: Solubilitat inferior a 1 mM (Ex: AgCl, 10^-5 mol/L).
• Compostos moderadament solubles: Solubilitat aproximada 1 mM (Ex: PbCl₂).

Criteris de Solubilitat

• Compostos solubles:
  • Totes les sals dels metalls alcalins i l'ió amoni (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄⁺). Ex: NaCl, K₂SO₄.
  • Totes les sals de nitrats, perclorats i acetats (NO₃^-, ClO₄^-, CH₃CO₂^-). Ex: Cu(NO₃)₂, AgClO₄.
• Compostos majoritàriament solubles:
  • Clorurs, bromurs i iodurs (Cl^-, Br^-, I^-), excepte els de Pb²⁺, Ag⁺, Hg₂²⁺.
  • Sulfats (SO₄^2-), excepte els de Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺ (CaSO₄ és moderadament soluble).
• Compostos insolubles:
  • Hidròxids i sulfurs (OH^-, S^2-), excepte els dels metalls alcalins i els ions amoni (els sulfurs dels alcalinoterris són solubles; els hidròxids de Sr²⁺ i Ca²⁺ són una mica solubles).
  • Carbonats i fosfats (CO₃^2-, PO₄^3-), excepte els dels metalls alcalins i les sals d'amoni.

Reaccions Àcid-Base

Àcids

• Els àcids generen H⁺ en dissolució aquosa.
• Àcids forts: HCl, HBr, HI, HClO₄, HNO₃, H₂SO₄.
• Àcids febles: HF, HCN, H₂S, HSO₄^-, CH₃COOH, NH₄⁺.

Bases

• Les bases generen OH^- en dissolució aquosa.
• Bases fortes: LiOH, NaOH, KOH, Ba(OH)₂.
• Bases febles: F^-, NH₃, CN^-, CH₃COO^-.

Reconeixement d'Àcids i Bases

• Els àcids contenen àtoms d'hidrogen que poden ionitzar-se. Ex: CH₃CO₂H.
• Les bases contenen ions OH^- combinats amb ions metàl·lics (Ex: KOH) o produeixen ions OH^- en solució.

Neutralització

• Els àcids i les bases tenen la capacitat de neutralitzar les propietats l'un de l'altre.
• L'àcid i la base reaccionen formant aigua i la sal corresponent:
  H⁺ (aq) + Cl^- (aq) + Na⁺ (aq) + OH^- (aq) → Na⁺ (aq) + Cl^- (aq) + H₂O (l)

Reaccions de Complexació

Un complex és una espècie formada per la reacció d'un ió metàl·lic i un o més lligands.

EX: Ag⁺ + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ (on Ag⁺ és l'ió metàl·lic, NH₃ és el lligand i el complex és el producte).

Així, un ió metàl·lic disposa d'orbitals buits (EX: Ag⁺), i un lligand disposa d'un parell d'electrons no compartits (EX: NH₃, H₂O, Cl^-, CN^-...).

En resum, el lligand dona parells d'electrons, l'ió metàl·lic accepta parells d'electrons, i el complex és la compartició d'electrons.

Principis Generals d'Oxidació-Reducció (Redox)

Les reaccions àcid-base són reaccions de transferència de H⁺.

Les reaccions redox són reaccions de transferència d'electrons.

• Oxidació: Pèrdua d'electrons per part d'una espècie química.
• Reducció: Guany d'electrons per part d'una espècie química.
• Oxidant: Espècie química capaç d'oxidar una altra espècie. L'oxidant guanya electrons i, per tant, es redueix.
• Reductor: Espècie química capaç de reduir una altra espècie. El reductor perd electrons i, per tant, s'oxida.

Estats d'Oxidació

Nombre d'oxidació ≠ Càrrega formal.

Nombre d'oxidació = Càrrega efectiva: Càrrega que tindria un àtom d'una molècula si els electrons es transferissin completament en la direcció que indica la diferència d'electronegativitat.

Regles per Assignar Estats d'Oxidació

1. L'estat d'oxidació d'un àtom de qualsevol element en la seva forma elemental és 0. (EX: Li, O₂... tots tenen EO=0).
2. Els ions monoatòmics tenen un EO igual a la seva càrrega. Els elements alcalins i alcalinoterris tenen nombre d'oxidació +1 i +2 respectivament, en tots els seus compostos (EX: K⁺ EO = +1; Al³⁺ EO = +3...).
3. El fluor (F) té, en tots els seus compostos, EO=-1.
4. En la majoria de compostos que contenen oxigen, l'oxigen té EO=-2, però en l'OF₂ l'EO(O) = +2, en els peròxids (O₂^2-) l'EO(O) = -1, en els superòxids (O₂^-) l'EO(O) = -1/2, i en els ozònids (O₃^-), l'EO(O) = -1/3.
5. L'hidrogen té EO = +1 excepte quan es combina amb elements menys electronegatius que ell (metalls), llavors EO(H) = -1.
6. La suma dels EO de tots els àtoms d'una molècula ha de ser igual a la seva càrrega global.

Estat d'Oxidació en Compostos Orgànics

Els enllaços entre àtoms de carboni en els compostos orgànics tenen associats EO nuls. L'EO de cada àtom de C es calcula individualment (EX: CH₃CH₂OH).

• Oxidació: Augment del nombre d'oxidació.
• Reducció: Disminució del nombre d'oxidació.