Termodinámica, Cinética y Equilibrio Químico: Fórmulas y Principios Clave

Trabajo Termodinámico (W)

El trabajo se define como $W_{1\to 2}$.

• Proceso Isobárico (P = cte): $W_{1\to 2} = -P\Delta V$
• Proceso Isotérmico (T = cte): $W_{1\to 2} = -nRT \ln(P_1/P_2)$
• Proceso Isocórico (V = cte): $W_{1\to 2} = 0$

Calor (Q)

Calor Específico ($C_e$)

El calor específico se define como $C_e = dQ / (m \cdot dT)$.

El calor intercambiado es $Q = m \cdot C_e \cdot \Delta T$.

• Si $\Delta T > 0$: Calor Absorbido (Endotérmico).
• Si $\Delta T < 0$: Calor Cedido (Exotérmico).

Calor Latente de Cambio de Estado (L)

El cambio de estado ocurre a temperatura constante (T = cte).

• Fusión (Sólido a Líquido): $Q_f = m \cdot L_f$
• Vaporización (Líquido a Gas): $Q_v = m \cdot L_v$

Primer Principio de la Termodinámica

La variación de energía interna ($\Delta U$) es igual al calor ($Q$) más el trabajo ($W$):

$$ \Delta U = Q + W $$

Cálculo del Calor a Volumen Constante ($Q_v$)

A volumen constante ($W=0$), $\Delta U = Q_v$.

El calor de reacción a volumen constante es $Q_v = U_{\text{productos}} - U_{\text{reactivos}}$.

• Si $U_{\text{productos}} > U_{\text{reactivos}}$: $Q_v > 0$ (Reacción Endotérmica).
• Si $U_{\text{productos}} < U_{\text{reactivos}}$: $Q_v < 0$ (Reacción Exotérmica).

Entalpía (H)

La entalpía es el calor intercambiado a presión constante ($Q_p$):

$$ \Delta H = Q_p $$

Definición: $H = U + PV$. Por lo tanto, $\Delta H = \Delta U + P\Delta V$.

Cálculo del Calor a Presión Constante ($Q_p$)

El calor de reacción a presión constante es $Q_p = H_{\text{productos}} - H_{\text{reactivos}}$.

• Si $H_{\text{productos}} > H_{\text{reactivos}}$: $\Delta H > 0$ (Reacción Endotérmica).
• Si $H_{\text{productos}} < H_{\text{reactivos}}$: $\Delta H < 0$ (Reacción Exotérmica).

Métodos para el Cálculo de la Entalpía de Reacción ($\Delta H_r$)

1. A partir de Entalpías de Formación ($\Delta H_f$)

   $$ \Delta H_r = \sum \Delta H_{f, \text{productos}} - \sum \Delta H_{f, \text{reactivos}} $$

2. Ley de Hess

   Si una ecuación química puede obtenerse por la suma algebraica de otras ecuaciones químicas conocidas, la entalpía de reacción ($\Delta H_r$) será la suma algebraica de las entalpías de esas reacciones.

3. A partir de Energías de Enlace

   $$ \Delta H_r = \sum E_{\text{enlaces rotos}} - \sum E_{\text{enlaces formados}} $$

Espontaneidad de Reacciones Químicas

Entropía ($\Delta S$)

En un sistema aislado, la espontaneidad depende de la Entropía.

• Variación de Entropía a Presión Constante: $\Delta S = m \cdot C_e \cdot \ln(T_2/T_1)$
• Variación de Entropía en Cambio de Estado (T = cte): $\Delta S = L / T$ (donde $L$ es el calor latente).

Para que un proceso sea espontáneo en un sistema aislado, debe cumplirse: $\Delta S > 0$.

Energía Libre de Gibbs ($\Delta G$)

En un sistema que intercambia energía (a P y T constantes), la espontaneidad se rige por la Energía Libre de Gibbs:

$$ \Delta G = \Delta H - T\Delta S $$

Para que un proceso sea espontáneo, debe cumplirse: $\Delta G < 0$.

Cinética Química: Velocidad de Reacción

Velocidad Media

Para una reacción genérica:

• Respecto a productos: $v_{\text{media}} = + \Delta [C] / \Delta t$
• Respecto a reactivos: $v_{\text{media}} = - \Delta [A] / \Delta t$

Velocidad Instantánea

Se define como la derivada de la concentración respecto al tiempo:

$$ v_{\text{instantánea}} = - d[A] / dt $$

Factores que Afectan la Velocidad de Reacción

1. Naturaleza de los Reactivos

   • Compuestos Covalentes: Velocidad muy lenta (difícil romper enlaces).
   • Compuestos Iónicos: Velocidad muy rápida (enlaces parcialmente rotos).
   • Sólidos: Depende del grado de división (mayor superficie, mayor velocidad).

2. Concentración de los Reactivos

   • Cualitativamente: Mayor concentración $\to$ Mayor número de choques $\to$ Mayor número de choques efectivos $\to$ Mayor Velocidad.
   • Cuantitativamente (Ley de Velocidad): $V = K[A]^{\alpha} [B]^{\beta}$. Donde $\alpha + \beta$ es el orden total de la reacción.

3. Temperatura

   • Cualitativamente: Mayor T $\to$ Mayor energía cinética media $\to$ Mayor probabilidad de choques efectivos $\to$ Mayor Velocidad.
   • Cuantitativamente (Ecuación de Arrhenius): $K = A e^{-E_a/RT}$.
   • Si $E_a$ es constante: $\uparrow T \to \uparrow K \to \uparrow V$.
   • Si $T$ es constante: $\downarrow E_a \to \uparrow K \to \uparrow V$.

4. Catalizador

   Disminuye la Energía de Activación ($E_a$) y no modifica $\Delta H$, $\Delta G$, ni $\Delta S$.

Equilibrio Químico: Principio de Le Châtelier

Si se aplica una perturbación externa a un sistema en equilibrio, este se desplazará en la dirección que tienda a contrarrestar dicha perturbación.

1. Efecto de la Presión y el Volumen (Fase Gaseosa)

   • Si la Presión total aumenta (o el Volumen disminuye), el sistema se desplaza hacia donde haya menor número de moles gaseosos.
   • Si la Presión total disminuye (o el Volumen aumenta), el sistema se desplaza hacia donde haya mayor número de moles gaseosos.

2. Efecto de la Concentración

   • Un aumento de la Concentración de los reactivos (o una disminución de los productos) desplaza el equilibrio hacia la derecha.
   • Una disminución de la Concentración de los reactivos (o un aumento de los productos) desplaza el equilibrio hacia la izquierda.

3. Efecto de la Temperatura

   • Un aumento de la Temperatura favorece el sentido endotérmico (consume calor).
   • Una disminución de la Temperatura favorece el sentido exotérmico (libera calor).

Constantes de Equilibrio y Cociente de Reacción

Ley de Acción de Masas ($K_c$)

Para un equilibrio homogéneo $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$:

$$ K_c = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b} $$

Cociente de Reacción ($Q_c$)

El cociente de reacción se calcula con concentraciones en cualquier instante (no necesariamente en equilibrio):

$$ Q_c = \frac{[C]_{0}^c [D]_{0}^d}{[A]_{0}^a [B]_{0}^b} $$

Criterio de Equilibrio ($Q_c$ vs. $K_c$)

• $Q_c > K_c$: El sistema se desplaza hacia la izquierda (formación de reactivos) para alcanzar el equilibrio.
• $Q_c = K_c$: El sistema está en equilibrio.
• $Q_c < K_c$: El sistema se desplaza hacia la derecha (formación de productos) para alcanzar el equilibrio.

Constante de Equilibrio en función de Presiones Parciales ($K_p$)

Para gases, $K_p$ se define usando presiones parciales ($P$):

$$ K_p = \frac{P_C^c P_D^d}{P_A^a P_B^b} $$

La presión parcial de un gas A es $P_A = \chi_A \cdot P_{\text{total}}$ (donde $\chi_A$ es la fracción molar).

Relación entre $K_p$ y $K_c$

Donde $\Delta n$ es la variación del número de moles gaseosos (moles productos - moles reactivos):

$$ K_p = K_c (RT)^{\Delta n} $$ $$ K_c = K_p (RT)^{-\Delta n} $$