Teoría del Campo Cristalino: Interacción Metal-Ligando y Desdoblamiento Orbital

De acuerdo a la TCC, la interacción entre un metal de transición y un grupo de ligandos deriva de la atracción entre el catión metálico positivamente cargado y la carga negativa de los pares de electrones no enlazantes de los ligandos. La teoría fue desarrollada bajo la suposición de que estos electrones no enlazantes de los ligandos producían repulsiones sobre los electrones de los orbitales d del catión central que terminaban por deformar los cinco orbitales d degenerados (esto significa de iguales energías) del catión, alterando sus energías.

Un orbital deformado posee mayor energía que un orbital nativo. Si se considera un campo repulsivo perfectamente esférico, los cinco orbitales d deberían deformarse en la misma proporción y, por lo tanto, continuarían siendo degenerados, pero la TCC parte de la suposición de que los ligandos son cargas repulsivas puntuales, ubicadas en posiciones específicas del espacio. Por lo tanto, las repulsiones sobre los electrones de los orbitales d resultan asimétricas, lo que produce asimetrías en la manera en que deforman los orbitales, causando que los cinco orbitales d de iguales energías (degenerados) se separen en varios grupos de diferente energía.

Esta separación se encuentra afectada por los siguientes factores:

• La naturaleza del ión metálico.
• El estado de oxidación del metal.
• El arreglo geométrico de los ligandos en torno al ión metálico.
• La naturaleza de los ligandos que rodean al ión metálico: a mayor efecto del ligando, mayor diferencia entre los grupos de baja y alta energía de orbitales d.

El tipo de complejo más común entre los metales de transición es el octaédrico; en este tipo de complejos, seis ligandos se ubican en los vértices de un octaedro en torno al ión metálico.

Si suponemos que estos seis ligandos puntuales se ubican sobre los seis ejes de un sistema cartesiano tridimensional con el ión metálico en el origen de coordenadas y observamos la figura con la forma de los orbitales d, estamos en condiciones de comenzar a analizar la teoría del campo cristalino:

En esta disposición octaédrica, los orbitales que resultan más gravemente deformados son los que poseen componentes mayoritarias sobre los ejes x, y, z. Observando el gráfico de orbitales d se puede notar que estos orbitales son el d_z² y el d_x²_-y², mientras que los orbitales d_xy, d_xz e d_yz reciben una interferencia mucho menor. Esto causa que los orbitales d originalmente degenerados se separen en dos grupos con una diferencia de energía que se suele llamar Δ_oct. Aquí los d_z² y d_x²_-y² forman el grupo de mayor energía e_g y los d_xy, d_xz e d_yz forman el grupo de menor energía t_2g.

Diagrama de separación de energías en un campo octaédrico