Técnicas de Generación de Vapores en Espectroscopía Atómica

CVAAS: Técnica de Vapor Frío para el Mercurio

El mercurio posee la inusual propiedad (para ser un metal) de que no se oxida fácilmente con el aire y, además, tiene una apreciable presión de vapor a temperatura ambiente. Por ello, la determinación de mercurio combinado consiste en originar iones Hg²⁺, lo cual, cuando se trata de compuestos orgánicos, se consigue por tratamiento con un oxidante (MnO₄^-) y posterior reducción a Hg⁰ con una sal de Sn²⁺ (después de haber eliminado el exceso de oxidante).

Hg—R + oxidante (MnO₄^-) —> Productos + Hg²⁺
Hg²⁺ + Sn²⁺ —> Hg⁰ + Sn⁴⁺

El mercurio metálico originado es arrastrado por un gas portador hacia el camino óptico del aparato de absorción atómica, midiendo la absorbancia a 263.7 nm, sin necesidad de llama ni atomización electrotérmica. Se consiguen límites de detección de 0.002 ng/ml, habiéndose diseñado sistemas automáticos para llevar a cabo esta determinación.

HGAAS: Generación de Hidruros Metálicos

La técnica se utiliza para aquellos elementos que pueden formar hidruros covalentes volátiles: As, Se, Sb, Sn, Te, Bi, Pb. En principio, estos elementos, en disolución, se reducen con cinc, magnesio, aluminio o borohidruro, para formar los correspondientes hidruros, los cuales se hacen pasar al atomizador, donde se disocian en átomos libres, midiendo su absorbancia a las longitudes de onda de sus líneas de resonancia. La sensibilidad del método es incluso mayor a la obtenida con atomización electrotérmica, y prácticamente está libre de interferencias, ya que implica la separación de los elementos en forma gaseosa.

Diferencias entre la Emisión y la Absorción Atómica

A continuación, vamos a ver las principales diferencias entre AAS y AES.

Temperatura

Uno de los factores más importantes es la temperatura, si tenemos en cuenta la ecuación de Boltzmann:

A temperaturas relativamente bajas (inferiores a 4000º) la fracción de átomos en estado fundamental suele ser muy elevada para casi todos los elementos, lo cual hace que no sea necesario controlar rigurosamente la temperatura. Sin embargo, cuando se utilizan técnicas de emisión, las cuales dependen del número de átomos excitados, se hace necesario un control cuidadoso de esta variable. En espectroscopía de emisión solo es válida para los alcalinos y alcalinotérreos.

El hecho de que la fracción de átomos en estado fundamental sea muy elevada es importante, ya que ello hace innecesario tener que controlar cuidadosamente la temperatura de la llama. Influye notablemente en la volatilización, pues prácticamente todos los átomos en la fase de vapor están en estado fundamental, podría esperarse que la absorción atómica fuese siempre más sensible que la emisión atómica; sin embargo, esto no siempre es así, ya que a bajas concentraciones de analito es mucho más fácil medir de forma precisa una pequeña señal de emisión que una pequeña diferencia entre dos señales grandes, como se hace en absorción atómica. Como regla general, con métodos de llama, los elementos con sus principales líneas de resonancia a longitudes de onda inferiores a 300 nm se determinan con mayor sensibilidad por absorción atómica, mientras que la emisión atómica es más sensible para elementos con líneas de resonancia a longitudes de onda superiores a 350 nm.

Como conclusión, llegamos a que la absorción atómica depende poco de la temperatura, pues debemos de tener en cuenta que tiene que haber una temperatura mínima pero que haya una nube de átomos neutros en fase vapor, una pequeña variación de la temperatura no influiría sobre la nube de átomos formada y la cantidad de átomos en estado fundamental son los que provocan la absorción. Mientras que en emisión atómica es muy influyente, pues una pequeña variación de la temperatura influye notablemente en los átomos que se encuentran en estado excitado.

Sensibilidad

Otra de las diferencias es la sensibilidad, pues la emisión atómica, presenta una mayor sensibilidad, debido a la mayor temperatura, y al mayor número de átomos en estado excitado, pero esto es a costa de una peor reproducibilidad porque cuando la temperatura es elevada no se puede controlar. Sin embargo, la absorción atómica presenta una buena reproducibilidad, pues la temperatura es poco influyente, y la sensibilidad es suficiente para la mayoría de los casos.