Sustitución en complejos de coordinación: mecanismos, factores y efectos (Tema 4)

Sustitución en complejos de coordinación

Constante de formación por etapas

Factores que influyen en la constante de formación por etapas:

• Estadísticos: a medida que transcurre la reacción, va siendo más probable la reacción inversa.
• Estéricos: si el ligando es más voluminoso, el impedimento estérico aumenta.
• Electrónicos: la acidez de Lewis desciende con el avance de la sustitución.
• Electrostáticos: solo relevantes con ligandos entrantes cargados (generan repulsión).

Excepción: en procesos que implican paso de alto a bajo spin puede observarse k3 > k2.

Factores de estabilidad de complejos

• Ión metálico: duro (pequeño, poco polarizable) o blando (grande y polarizable); configuración electrónica.
• Ligando: base dura o blanda, efecto quelato, efecto macrocíclico, efectos estéricos.

Serie Irving–Williams

(Efecto de la configuración electrónica en la estabilidad) Para M2+ las constantes de formación aumentan de izquierda a derecha en la primera serie de transición. Este orden se relaciona con la disminución del radio iónico y con la estabilización energética asociada a la configuración electrónica (EECC). La constante máxima suele observarse para cobre (d9); a pesar de que la EECC máxima corresponde a níquel, el cobre presenta efecto Jahn–Teller.

Efecto quelato

Al formar un quelato se pasa de más a menos moléculas en la solución (aumento de la entropía), lo que hace que el complejo quelato sea más estable por origen entrópico. La coordinación del primer átomo dador del quelato aumenta la probabilidad de que se coordine el segundo (efecto cooperativo). Este efecto disminuye con la longitud de la cadena y se intensifica al aumentar el número de átomos dadores. Ej.: en

Efecto macrocíclico

La estabilidad del complejo aumenta cuando un ligando macrocíclico sustituye a uno acíclico, debido a un mayor efecto entálpico y entálpico/entrópico favorable. Ejemplos: porfirinas, éteres corona, criptandos.

Ley de velocidad

La ley de velocidad relaciona la velocidad de la reacción con las concentraciones de reactivos y las condiciones de presión y temperatura. La profundidad de un pozo en un diagrama energético determina la estabilidad del intermedio (pozo más profundo = intermedio más estable). Los máximos representan estados de transición; la altura de estos máximos está relacionada con la velocidad de reacción. Los catalizadores reducen la altura de estos máximos y pueden cambiar el mecanismo.

Parámetros de activación y diagnóstico mecánico

Los parámetros de activación ayudan a distinguir mecanismos:

• Si ΔS‡ es alto y ΔV‡ (dependencia de k con la presión) > 0 → mecanismo disociativo.
• Si ΔS‡ y ΔV‡ < 0 → mecanismo asociativo.
• ΔV‡ positivo indica expansión de volumen en el estado de transición; ΔV‡ negativo indica contracción.

Mecanismos típicos

Disociativo: M–X → M + X (paso lento) // M + Y → MY (rápido). En este caso la velocidad no depende del nucleófilo entrante Y.

Asociativo: MX + Y → MXY // MXY → MY + X. El nucleófilo participa en el paso lento; la velocidad depende de [Y].

Sincrónico: mecanismo concertado sin intermedio detectable (transición directa).

Velocidad en planos D4h

Participación del disolvente: existen constantes ks y ky que describen caminos con participación de disolvente o del ligando entrante. ks domina en disolventes que son bases de Lewis y ky en los que no lo son. Si ks y ky son no nulos, hay dos caminos simultáneos. Ejemplos empíricos: metanol muestra ausencia de pendiente (predomina camino con disolvente), hexano muestra pendiente (camino con ligando, sin interacción con el disolvente).

Coordinación y efectos estéricos

Número de coordinación 5 es común en simetría D4h. Ligandos voluminosos inhiben los mecanismos asociativos y favorecen los disociativos (ej.: piridina y derivados).

Efecto trans

Efecto labilizador: existen series de efecto trans que ordenan la capacidad de un ligando para labilizar al ligando trans. Serie (incompleta en el original): H2O < ... (serie no totalmente indicada).

Influencia trans: un ligando trans más dador σ debilita el enlace M–X. Un ligando trans más aceptador π estabiliza el estado de transición.

Entrada de un ligando con menor efecto trans que el que sale favorece la formación de productos cis (posición derecha/arriba y abajo); entrada de un ligando con mayor efecto trans que el que sale favorece la formación de trans (posición derecha/arriba izquierda/abajo). Ejemplo práctico con PtCl4: si se introduce primero NH3 (posición abajo derecha) y luego NO2 (arriba derecha) se obtiene cis; si se introduce primero NO2 (abajo derecha) y luego NH3 (arriba izquierda) se obtiene trans.

Velocidad en complejos octaédricos

Si el ligando X saliente es H2O, la reacción se denomina acuación o hidrólisis; si el saliente es un anión, se trata de anionización. En muchos complejos ML5X, a concentraciones altas de Y el proceso es disociativo pseudo-primer orden.

En otros casos se forma ML5XY cuando el nucleófilo participa en el estado de transición.

Energías de activación y labilidad

La energía de activación puede considerarse como:

E_act = EECC (complejo activado) − EECC (complejo original)

Los complejos más lábiles tienen valores más bajos de E_act. Ejemplos de iones inertes: Cr3+; d6 bajo spin tiende a ser más inerte. Ejemplos de iones lábiles: d4 alto spin, Cr2+, d9 (Cu2+ presenta efecto Jahn–Teller). Metales con mayor carácter polarizante tienden a ser más inertes.

Efecto del ligando entrante

La naturaleza del ligando entrante (por ejemplo F−, etc.) tiene poca influencia en algunos complejos octaédricos que reaccionan por un mecanismo puramente disociativo; la velocidad en esos casos depende principalmente de la naturaleza del ligando saliente y de la fuerza del enlace M–X.

Mnemónicos y listas de elementos de transición