Solubilitat, Equilibris Químics i Reaccions Redox

Solubilitat

Clorur de plom (II) → PbCl₂ (s) ←→ Pb²⁺ (aq) + 2Cl^- (aq) Ks = [Pb²⁺] [Cl^-]²

Fosfat de calci → Ca₃(PO₄)₂(s) ←→ 3Ca²⁺ (aq) + 2PO₄^3- (aq) Ks = [Ca²⁺]³ [PO₄^3-]²

Hidròxid d’alumini → Al(OH)₃(s) ←→ Al³⁺ (aq) + 3OH^- (aq) Ks = [Al³⁺][OH^-]³

Sulfur de ferro (II) → FeS(s) ←→ Fe²⁺ (aq) + S^2- (aq) Ks = [Fe²⁺][S^2-]

Si és un hidròxid → Una manera de dissoldre el precipitat és afegint un àcid, com HCl, perquè la concentració dels ions hidròxid disminuirà i l’hidròxid es dissoldrà més. O afegint dissolvent, és a dir, més aigua.

Precipita abans el que té la Kps més petita.

• Q_s < K_s → Dissolució insaturada
• Q_s = K_s → Dissolució saturada (en equilibri)
• Q_s > K_s → Dissolució sobresaturada

Solubilitat → Quantitat màxima de solut que es pot dissoldre en una quantitat determinada de dissolvent a una temperatura determinada. S’expressa en g/L o mol/L. També és la concentració de solut en una dissolució saturada.

Reacció de precipitació: En mesclar-se dissolucions de sals solubles, formen un producte sòlid insoluble anomenat precipitat. Una substància poc soluble és la que té una energia reticular molt gran i que el dissolvent no pot trencar. Com més gran és la solubilitat, més soluble és.

Producte de solubilitat → [K_ps]= [Ag⁺][Cl^-] K_ps= 1,8 . 10^-10 AgCl (s) ←→ Ag⁺ (aq) + Cl^- (aq) (Com més petita la K_ps, menys soluble és la sal. Si la temperatura augmenta, la reacció es desplaça en sentit endotèrmic).

- Efecte de l’ió comú: CuS (s) ←→ Cu²⁺ (aq) + S^2- (aq). Si afegim CuSO₄, provoquem que la concentració de Cu²⁺ augmenti i l’equilibri es desplaci cap a la formació de reactius (Le Chatelier) fent la sal menys soluble, i que pugui precipitar abans. *La K_ps no canvia! Només varia amb la temperatura.

- Efecte salí: Si en una solució saturada d’una sal poc soluble hi afegim un compost amb algun ió que formi precipitat amb algun dels ions de la sal inicial, la concentració d’aquest ió disminuirà i l’equilibri es desplaçarà cap als productes, i la solubilitat de la sal poc soluble augmentarà. Exemple: ZnS ←→ Zn²⁺ + S^2- (sal poc soluble) + Pb(NO₃)₂ → Pot passar que es formi la sal de PbS, llavors la concentració de [S^2-] disminueix i l’equilibri de solubilitat del ZnS es desplaça cap als productes.

- Precipitació fraccionada: S’utilitza per a separar certs ions en una dissolució fent que aquests precipitin. Es fa perquè potser interfereixen en un procés o perquè simplement els volem eliminar de la dissolució.

- Com redissoldre un precipitat? Com podem desplaçar l’equilibri cap als productes?

• Afegir més quantitat de dissolvent (aigua): La massa seria més petita, fent que les concentracions dels ions disminueixin i l’equilibri es desplaci cap als productes. Per tant, la K_ps serà més gran.
• Afegint un compost de forma que un dels ions reaccioni amb el compost (A⁺ o B^-) = efecte salí.

Formació d’un complex: Segons quins siguin els ions de la sal, aquests poden formar un tipus de compostos que s’anomenen complexos i aconsegueixen que la sal que precipita (o poc soluble) es dissolgui i ja no precipiti.

Un complex químic és una entitat molecular o iònica formada per un àtom central (usualment un ió metàl·lic) i molècules o ions anomenats lligands que es coordinen al voltant de l’àtom central mitjançant enllaços coordinats o enllaços de coordinació.

Substàncies Pures

Les substàncies pures només poden ser elements químics (sofre, hidrogen) o compostos formats per elements (aigua, carbonat de calci). Si barregem dos o més elements o compostos, obtenim una mescla, que no és una substància pura. Amb una corba d’escalfament es pot saber fàcilment si és una substància pura o no. Si és pura, durant el canvi d’estat la temperatura de la substància és constant. En el punt triple poden coexistir les tres fases, i s’esdevé a una pressió i temperatura úniques (punt invariable). La liofilització és una operació que consisteix en una congelació seguida d’una deshidratació posterior per sublimació.

Sòlid a Líquid

Les partícules no es poden moure, només giren al voltant d’una posició fixa, ja que la seva energia tèrmica no pot vèncer les forces d'atracció entre elles. Quan escalfem un sòlid, es transmet energia a les partícules, la qual cosa les fa vibrar més ràpidament, de manera que se separen més les unes de les altres i augmenta una mica el volum dels sòlids (es dilaten). Quan s’arriba a la temperatura de fusió, l’agitació de les partícules és prou gran perquè s’allunyin de les posicions fixes. La quantitat de calor necessària a pressió atmosfèrica perquè la unitat de massa passi de l’estat sòlid a l’estat líquid s’anomena calor latent de fusió.

Cinètica Química

Molecularitat d’una reacció: És el conjunt de molècules que donen lloc a les col·lisions que originen la reacció.

Mecanismes de reacció: Si una reacció té lloc en una sola etapa, vol dir que té lloc mitjançant uns mecanismes de reacció (seqüència de reaccions consecutives = A→B→C→D), reaccions elementals. → Reactius, complex activat, intermedi de reacció (espècie que apareix i desapareix en una altra etapa) i productes. L’energia de xoc ha de ser superior a l’energia d’activació, per tal que es puguin trencar els enllaços inicials.

Factors que Afecten la Velocitat de Reacció

• Concentració: A major concentració de reactius, més gran la velocitat.
• Temperatura: A major temperatura, més gran la velocitat (la constant de velocitat només depèn de la temperatura).
• Estat físic de les substàncies: A major facilitat de contacte entre reactius, major la velocitat (S+L = més ràpid) (L+L = cal agitar per pujar velocitat) (S+G = com més petites les partícules del sòlid, més gran la velocitat).
• Naturalesa química dels reactius: Si no cal trencar enllaços, la velocitat serà la més gran possible.
• Influència dels catalitzadors: Els inhibidors augmenten l’energia d’activació, i els positius la disminueixen (no modifiquen l’entalpia ni l'energia de Gibbs).

Teoria de l'Equilibri Químic

• K_c > Q_c → El sistema reacciona cap a la dreta (productes), està desplaçat a l’esquerra.
• K_c < Q_c → Evoluciona cap a l'esquerra, però està desplaçada cap a la dreta.
• (mols dissociats / mols inicials) (x/n) → Grau de dissociació.
• (X = n · grau dissociació) (X = concentració · grau dissociació)

Factors que Modifiquen l’Equilibri Químic

1. Efecte de les concentracions → Si la concentració d’un reactiu augmenta, l’equilibri es desplaça cap als productes. Si la dels productes augmenta, es desplaça cap als reactius.
2. Efecte de la pressió i el volum → Si la pressió puja (baixa el volum), l'equilibri es desplaça cap on hi hagi menys mols. Si la pressió baixa, va cap on hi ha més mols.
3. Efecte de la temperatura → Si la temperatura puja, sempre afavorim el sentit endotèrmic.

Característiques de l'Estat d'Equilibri

La barreja de productes i reactius en el recipient i les concentracions es mantenen constants amb el temps. Les velocitats de les dues reaccions són iguals. S’arriba al mateix estat d’equilibri independentment de les concentracions inicials. Es pot arribar a l’equilibri en qualsevol extrem. És una situació dinàmica. L’estat d’equilibri depèn de les concentracions. L’ús d'un catalitzador no varia l’equilibri, només la velocitat.

Addició de Gasos Inerts

Són gasos poc reactius, com el N₂, Ne…, i s’utilitzen per a evitar reaccions secundàries.

1. Pressió i temperatura constants → Augmentarà el volum del reactor, disminuint les concentracions, i la reacció es desplaçarà per compensar aquesta disminució.
2. Volum i temperatura constants → Augmentarà la pressió total, disminuint les fraccions molars, però no canvia les pressions parcials. Per tant, no es modifica l’equilibri.

Sòlid a Gas

Els líquids purs a una temperatura determinada tenen una pressió de vapor característica. Si les partícules del cristall vibren prou enèrgicament, poden vèncer les forces cristal·lines de cohesió que les enllacen, i les partícules perifèriques poden arribar a passar a l’estat gasós. En aquest cas, diem que el sòlid sublima. La pressió de vapor dels sòlids, com la dels líquids, creix amb la temperatura. La quantitat de calor necessària a pressió atmosfèrica per sublimar la unitat de massa en estat sòlid fins a l’estat gasós s’anomena calor latent de sublimació. Una substància en estat metaestable té una relativa poca estabilitat que no li correspon per pressió i temperatura.

Llei de Graham → El quocient entre les velocitats de difusió de dos gasos és inversament proporcional al quocient entre les arrels quadrades de les densitats respectives. V₁/V₂ = √(d₂/d₁) = √(M₂/M₁)

Líquid a Gas

Les partícules es poden moure perquè tenen una energia cinètica més gran que en el sòlid. Quan s’evaporen, algunes de les partícules amb energia més alta aconsegueixen separar-se de les del seu voltant i passar a vapor. El trànsit de líquid a gas es pot realitzar per evaporació o ebullició. En tots els casos s’esdevé una vaporització. La quantitat de calor necessària a pressió atmosfèrica perquè la unitat de massa d’una substància es vaporitzi s’anomena calor latent de vaporització.

Punt Crític

Per a temperatures superiors a la T_c, no és possible liquar un gas per compressió isotèrmica (temperatura constant). En aquest punt crític, no es pot distingir entre fase líquida i fase gasosa. A temperatures i pressions superiors a les de les condicions del punt crític, es parla de condicions supercrítiques i de fluids supercrítics. Un fluid en condicions supercrítiques no liquarà per molt que el comprimim, ni tampoc gasificarà per molt que l’escalfem.

Àcid-Base

Dissolucions amortidores → Dissolucions que tenen la capacitat de mantenir el pH pràcticament constant quan s’afegeixen petites quantitats d’àcid o base. Exemples:

• Àcid feble (CH₃COOH) + sal de base forta de l’àcid (CH₃COONa)
• Base feble (NH₃) + sal d’àcid fort de la base (NH₄Cl)

Reacció de neutralització: Reacció entre els ions H⁺ d’un àcid i els ions OH^- d’una base, reversibles.

• Sal que deriva d'àcid fort i base forta → NaCl → Na⁺ + Cl^- (pH = 7)
• Sal que deriva d’una base feble i un àcid fort → NH₄Cl → NH₄⁺ + Cl^- (pH < 7)
• Sal que deriva d’àcid fort i base feble → CH₃COONa → Na⁺ + CH₃COO^- (pH > 7)
• Sal que deriva d’àcid feble i base feble → NH₄CN → NH₄⁺ + CN^- (el pH depèn de la K_a i K_b)

K_a > K_b (pH < 7) ; K_a = K_b (pH = 7) ; K_a < K_b (pH > 7)

K_w = [H₃O⁺] [OH^-] ; K_w = K_a · K_b

Una reacció és completa o irreversible si té lloc fins que s’exhaureix el reactiu limitant. Les reaccions reversibles es caracteritzen perquè es donen en els dos sentits. Quan una reacció és reversible, s’arriba a un equilibri dinàmic. En l’equilibri homogeni, totes les espècies presents es troben en el mateix estat físic. En l’equilibri heterogeni, no totes les espècies es troben en el mateix estat físic (reaccions de precipitació).

Caràcter Àcid/Base de les Substàncies

Àcid: Gust agre, poder reactiu, canvien de color d’alguns colorants naturals, són corrosius, perden propietats en reaccionar amb una base.

Base: Gust amarg, poder desgreixador, canvien el color d’alguns colorants naturals, són corrosives, perden propietats en reaccionar amb un àcid.

Un electròlit és qualsevol substància que, en dissoldre’s, es dissocia en els seus ions respectius.

• Electròlit fort → Tota substància que en dissolució aquosa es troba totalment dissociada en els seus ions (HCl) (irreversible).
• Electròlit feble → Tota substància que en dissolució aquosa es dissocia parcialment en els seus ions, de manera que s’estableix un equilibri entre l’espècie no dissociada i els seus ions (reversible).

Variació del pH en Diluir un Àcid Fort o un Àcid Feble

La variació en un àcid fort que diluïm és molt més acusada que si ho fem per un àcid feble.

Indicadors Àcid-Base

Substàncies orgàniques amb caràcter d’àcid o base feble, que presenten diferent coloració segons quin sigui el pH de la dissolució. Si afegim un indicador àcid a una dissolució àcida, l’indicador tindrà color 1. Si ho fa en una dissolució bàsica, tindrà color 2.

Valoracions Àcid-Base / Volumetria

Determinar la concentració d’àcid o base que conté una dissolució de concentració no coneguda.

• Acidimetria: Determinació de la concentració d'una solució àcida utilitzant una base forta com a agent valorant.
• Alcalimetria: Determinació d'una solució bàsica utilitzant un àcid fort com a agent valorant.

Reaccions Redox

Oxidació: Fa referència a la pèrdua d’electrons.

Reducció: És un procés pel qual una espècie guanya electrons.

Aplicacions

• Electròlisi: Procés redox no espontani. Hem d’aplicar corrent elèctric perquè la reacció tingui lloc.
• Piles o cel·les galvàniques: Procés espontani on les espècies intercanvien electrons, i obtenim energia elèctrica de forma espontània.
• Volumetries redox: Permeten determinar la concentració d’un oxidant (o reductor) mitjançant una reacció redox amb una dissolució de reductor (o oxidant) de concentració coneguda.

El punt d’equivalència s’assoleix quan el nombre d’electrons aportats pel reductor són els necessaris per a reduir completament l’espècie oxidant. (La pintura evita la corrosió).

Electròlisi

L’electròlisi és un mètode químic mitjançant el qual, subministrant corrent continu, forcem una reacció redox. Es produeix en una cel·la electrolítica amb dos elèctrodes (l’ànode i el càtode) que estan connectats a la nostra cel·la, i es produeix de manera forçada la semireacció d’oxidació a l’ànode i la semireacció de reducció al càtode. Els ions es dirigeixen cap a l’elèctrode de signe contrari (anions (-) → ànode (+)) (cations (+) → càtode (-)). *La polaritat dels elèctrodes és la contrària a la de les piles.

Els galvanitzats consisteixen a recobrir, mitjançant una electròlisi, una superfície amb un metall més noble per evitar que el primer es deteriori.

Aplicacions: Obtenció d’elements químics, recobriment de superfícies metàl·liques, refinament electrolític.

Piles

Notació de la pila Daniell: Zn(s)/Zn²⁺(aq) (- Ànode, oxidació) // Cu²⁺(aq)/Cu(s) → En el càtode, primer escrivim l’espècie que es redueix, excepte si és un gas.

Els elèctrodes són: Un metall i l’ió metàl·lic corresponent (el mateix metall fa d’elèctrode) o dos ions en dissolució.

Força electromotriu (fem): És la diferència de potencial elèctric entre els elèctrodes d’una pila. Depèn de la naturalesa, la concentració, la pressió i la temperatura. Eº = Eº_càtode - Eº_ànode. A l’elèctrode d’hidrogen se li ha assignat el valor 0. L’elèctrode d'hidrogen és el càtode → Eº = 0 - Eº_ànode. Eº > 0

Tipus de cel·les: Piles, acumuladors, cel·la de Volta, fotovoltaica, combustible.

Diferència entre pila i cel·la electrolítica:

• Pila: Reacció redox que produeix energia elèctrica, espontània, ànode (-) càtode (+), dos electròlits.
• Cel·la electrolítica: Es consumeix energia per a produir una reacció redox, no espontània, ànode (+) càtode (-), un sol electròlit.

La reducció sempre té lloc en el càtode i l’oxidació sempre en l’ànode. El que té la Eº més gran es redueix.

Piles Voltaiques

Una pila electroquímica és un dispositiu que permet produir un corrent elèctric a partir d’una reacció d’oxidació-reducció espontània. La pila Daniell està formada per 2 elèctrodes, un fil conductor que permet el pas d’electrons entre els elèctrodes, un voltímetre intercalat entre el fil conductor per a mesurar la força electromotriu de la pila (fem) / diferència de potencial entre els elèctrodes, i un pont salí. Els elèctrodes són el conjunt format per una làmina d’un metall amb nombre d’oxidació 0 i una solució d’una sal soluble del mateix metall (sulfat…). Per convenció, sempre representem a l'esquerra el pol negatiu, l’ànode. En aquest es produeix l'oxidació, de la làmina cap a la solució amb ions, i disminueix la massa de la làmina. Els electrons despresos viatgen cap a l’altre elèctrode. A la dreta trobem el càtode, el pol positiu, el qual rep els electrons i on succeeix la reducció, de la solució cap a la làmina. Amb els electrons transportats, succeeix la reducció; el metall es diposita sobre la làmina. Per a evitar un esgotament ràpid, s’utilitza un pont salí amb un electròlit inert (KCl, nitrat de potassi, de sodi…) molt concentrat. A l’ànode cada cop hi ha més concentració d’ions positius, i l’anió Cl^- s’hi dirigeix per contrarestar-ho. Al càtode cada cop hi ha menys concentració d’ions positius, i el catió potassi s’hi dirigeix per contrarestar-ho.

La notació simplificada de la pila Daniell és Zn (s)│Zn²⁺ (aq) ║ Cu²⁺ (aq)│Cu (s). La línia individual indica separació de fase, la superfície del metall submergit amb la solució. S’escriuen en l’ordre de les semireaccions (Oxidació: Zn (s) → Zn²⁺ (aq) ; Reducció: Cu²⁺ (aq) → Cu (s)). La doble línia indica el pont salí. L’elèctrode de l’esquerra representa l’ànode (oxidació) i el de la dreta el càtode (reducció). Si les concentracions dels ions en solució aquosa no són 1 M, cal indicar-les.

Propietats Periòdiques

7 períodes, 18 grups (1: alcalins, 2: alcalinoterris, 17: halògens i 18: gasos nobles).

Electronegativitat: Tendència d’un àtom a captar un electró, o atreure un electró, quan s’enllaça amb un altre àtom. Si pugem en un grup o anem a la dreta en un període, augmenta. El valor té a veure amb el radi atòmic, de manera que com més petit és el radi, més gran és l’atracció entre el nucli i l’electró i, per tant, més gran és l’electronegativitat.