Sòlids Cristal·lins, Enllaç Químic i Forces Intermoleculars

Enllaç Químic II i Sòlids Cristal·lins

Aquests temes tracten els compostos iònics i metàl·lics.

Estats de la Matèria

• Sòlid: Volum i forma definides, alta densitat, no es pot comprimir i té molècules amb posicions fixes que vibren.
• Líquid: Volum definit però s'adapta a la forma del contenidor, alta densitat, es pot comprimir una mica i les molècules es poden moure lliurement però no gaire.
• Gas: S'adapta al volum i forma del contenidor, baixa densitat, es pot comprimir molt i té molècules lliures de moviment.

Estat Sòlid: Tipus de Sòlids

• Sòlids Moleculars: Sòlids formats per molècules que es mantenen unides entre si només per forces de Van Der Waals (per exemple, gel).
• Sòlids Covalents: Sòlids formats per àtoms que es mantenen units entre si per forces d'enllaç covalents (silicats).
• Sòlids Iònics: Sòlids formats per ions que es mantenen units entre si per forces electrostàtiques o d'enllaç iònic (NaCl).
• Sòlids Metàl·lics: Sòlids formats per àtoms que es mantenen units entre si per un tipus de forces complexes anomenades forces d'enllaç metàl·lic (Na).

Sòlids Cristal·lins i No Cristal·lins

• Sòlids Cristal·lins: Àtoms empaquetats amb ordre a llarga distància (cristal·lí). Són el resultat de la propagació o repetició en les 3 direccions de l'espai del que s'anomena la cel·la unitat o cel·la elemental, que és la mínima unitat de matèria que conté tota la informació estructural del sòlid.
• Sòlids No Cristal·lins: L'empaquetament no és periòdic (no cristal·lí - amorf).

Sòlids Cristal·lins i Cel·la Unitat

Un cristall és un sòlid cristal·lí que ha crescut (al voltant d'un germen cristal·lí) de manera que és visible a nivell macroscòpic. Per això molts cops presenta la mateixa forma geomètrica que la de la seva cel·la unitat.

El conjunt d'àtoms o ions que s'estenen regularment en les 3D de l'espai s'anomena xarxa cristal·lina.

Cel·la Elemental

Unitat estructural bàsica de l'estructura cristal·lina. La seva geometria i la posició dels àtoms a la cel·la defineixen l'estructura. Paral·lelepípede que es pot utilitzar per a generar la xarxa completa per simples desplaçaments en línia recta.

Formes de Cel·les Elementals

• Cúbic
• Tetragonal
• Ortoròmbic
• Monoclínic
• Triclínic
• Trigonal
• Hexagonal

Paràmetres de la Cel·la Elemental

Càlcul del Nombre d'Àtoms per Cel·la

• Centre cel·la: 1
• Punt mig d'una cara: 1/2
• Punt mig d'una aresta: 1/4
• Vèrtex: 1/8

Factor d'Ocupació

%V_ocupat = (V_{àtoms per cel·la} / V_cel·la) · 100

Nombre de Coordinació (N.C.)

El nombre de coordinació (N.C.) d'un àtom en una cel·la és el nombre d'àtoms veïns directament més propers que té.

Tipus de Cel·les Elementals

• Primitiva (Simple Cúbic): 8 àtoms compartits per 8 cel·les. → 1 àtom per cel·la.
• Centrada al Cos (Body-centered cubic - BCC): Vèrtexs: 8 · 1/8 = 1, Centre = 1. Total = 2 àtoms.
• Centrada a les Cares (Face-centered cubic - FCC): Vèrtexs: 8 · 1/8 = 1, Cares: 6 · 1/2 = 3. Total = 4 àtoms.

Empaquetament Compacte d'Esferes

Capa A (capa triangular d'àtoms) → Capa B (capa triangular més petita sobre capa A) pot ser:

• → Capa C (capa triangular (3 àtoms) sobre capa B): Empaquetament cúbic compacte (ABCABCABC...)
• → Capa A (1 àtom de capa A sobre capa B): Empaquetament hexagonal compacte (ABABABAB...)

El nombre de coordinació és 12 en ambdós casos.

Cel·les Elementals als Empaquetaments Compactes

• Cel·la cúbica compacta (FCC)
• Cel·la hexagonal compacta (HCP)

El nombre de coordinació de tots els àtoms als empaquetaments compactes és 12.

Quan hi ha 3 àtoms junts (3 de A), el forat entremig que formen s'anomena forat tetraèdric, i quan hi ha 6 àtoms junts (3 de A i 3 de B), el forat que formen entremig s'anomena forat octaèdric.

Estructures Cristal·lines dels Metalls

• BCC: Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe.
• FCC: Ca, Sr, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Al, Au.
• HCP: Be, Mg, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Tc, Re, Ru, Os, Co, Zn, Cd, Tl.

Enllaç Metàl·lic: Model de Bandes

1 dau de Na de 1cm³ d'aresta → 2.54 · 10²² àtoms de Na, que contenen 2.54 · 10²² O.A. 3s de valència → mar de 2.54 · 10²² electrons que envolta 2.54 · 10²² cations Na⁺.

Aleshores, per a descriure l'enllaç metàl·lic en aquest sòlid cal generar 2.54 · 10²² O.M. enllaçants, dèbilment enllaçants i antienllaçants en ordre gradual d'energies.

2.54 · 10²² O.M.: continu d'O.M. que s'anomena banda d'orbitals 3s del Na o simplement banda 3s.

Ara hem de col·locar els 2.54 · 10²² electrons de valència 3s del Na en aquesta banda.

Banda 3s: ocupació electrònica. Com que hi ha tants OM com electrons, la meitat de la banda queda buida. L'últim nivell ocupat és el nivell de Fermi.

Distribució estrictament així a 0 K i en absència de camps elèctrics. A temperatures superiors a 0 K i en presència d'un camp elèctric extern els electrons dels últims nivells ocupats poden accedir a nivells superiors al de Fermi, fet que explica la conductivitat elèctrica del Na.

Cal no oblidar, a més, que podem generar també una banda de 2.54 · 10²² · 3 nivells buida d'electrons amb els orbitals de valència 3p dels àtoms de Na. En el cas del Na (i tots els alcalins) la banda p se superposa parcialment a la banda s.

Alcalinoterris (ns²)

El fet que tota la banda s quedi totalment plena d'electrons no proporciona cap mobilitat als electrons d'aquesta banda, però els alcalinoterris són no obstant bons conductors de corrent. Per què?

• Superposició entre la banda s plena (anomenada banda de valència) i la banda p (banda de conducció, ja que es pot omplir parcialment d'electrons).
• De fet, la posició relativa d'ambdues bandes determina les propietats elèctriques dels diversos tipus de sòlids: metalls, semimetalls, semiconductors i aïllants.

Estat Sòlid: Enllaç Iònic

Sòlids Iònics

És una xarxa tridimensional de cations i anions atrets per forces electrostàtiques (per exemple, NaCl) → diferència d'electronegativitats entre els 2 elements és molt gran. Si aquesta diferència és menor es diu que l'enllaç iònic presenta un cert caràcter covalent.

En un sòlid iònic ideal els electrons es troben totalment localitzats en els seus ions respectius, de manera que no hi ha deslocalització electrònica com en els metalls ni compartició d'electrons com en els sòlids covalents. És precisament aquest el motiu pel qual els sòlids iònics no condueixen el corrent (només el condueixen quan estan fosos).

Els sòlids iònics són generalment menys densos, menys durs i més fràgils i trencadissos que els metalls. Per això no són mecanitzables com els metalls.

Els sòlids iònics són generalment solubles en l'aigua (NaCl), però hi ha excepcions (CaF₂).

Condicions dels Sòlids Iònics Cristal·lins

Els sòlids iònics són sòlids cristal·lins que compleixen:

1. Cada catió té al seu voltant el màxim nombre possible d'anions i cada anió el màxim nombre possible de cations (màxim nombre de coordinació possible per a anions i cations).
2. La separació entre ions de la mateixa càrrega és la màxima possible i entre ions de càrrega oposada la mínima possible (hi ha contactes directes anió-catió).
3. La proporció entre el nombre d'anions i cations ha de correspondre a l'estequiometria del sòlid.
4. La major part d'estructures de sòlids iònics es poden considerar derivades d'un empaquetament més o menys compacte d'anions amb els cations ocupant tots o una part dels forats que deixen els anions - ja que els cations són més petits que els anions.

Sòlids Iònics: Estructura

En el cas de NaCl, el Na⁺ és més petit que el Cl⁻, i s'ajunten formant una estructura cúbica.

L'estructura dels cristalls iònics es pot explicar mitjançant:

• Relació dels radis dels ions (r⁺/r⁻):
  • menys de 0.155 → nombre coordinació = 2
  • 0.155 - 0.225 → 3
  • 0.225 - 0.414 → 4
  • 0.414 - 0.732 → 6
  • 0.732 - 1.0 → 8
• Càrrega dels ions / estequiometria.
• Empaquetament compacte d'anions.

Els cations tindran el màxim nombre d'anions al seu voltant, i viceversa, tot evitant les repulsions dels ions del mateix signe.

Estructures Típiques de Sòlids Iònics

• Estructura tipus NaCl (Clorur Sòdic): Estequiometria 1:1. NaCl: radi catió: 102 pm. Radi anió: 181 pm. r⁺/r⁻ = 0.564. Nombre de coordinació: 6.
• Estructura tipus CsCl (Clorur de Cesi): Estequiometria 1:1. CsCl: radi catió: 170 pm. Radi anió: 181 pm. r⁺/r⁻ = 0.939. Nombre de coordinació: 8.
• Estructura tipus ZnS (Blenda de Zinc): Estequiometria 1:1. ZnS: radi catió: 74 pm. Radi anió: 184 pm. r⁺/r⁻ = 0.402. Nombre de coordinació: 4.

Enllaç Iònic: Energia Reticular (Ur)

És l'energia alliberada quan ions de signe oposat en estat gasós col·lapsen per a formar un sòlid iònic. S'expressa en KJ/mol.

L'energia potencial elèctrica d'atracció entre els ions és decisiva per a la formació dels sòlids iònics.

Cicles de Born-Haber

ΔH_formació d'un compost és la ΔH de la reacció de formació del compost a partir dels elements constitutius en estat estàndard (a 1 atm i 25 °C).

Estat Sòlid: Sòlids Covalents

Sòlids Covalents

Tenen estructures tipus:

La forma estable del C a T ambient i P atmosfèrica és el grafit.

Ful·lerens o Futbolens

Molècules discretes de C₆₀.

Forces Intermoleculars

Són les forces entre les molècules.

Normalment les forces intermoleculars són molt més dèbils que les forces intramoleculars (enllaços covalents, iònics, metàl·lics).

Tipus de Forces Intermoleculars

• Forces de Van Der Waals (febles i adireccionals):
  • Interaccions dipol-dipol (Forces de Keesom)
  • Forces de dispersió de London (dipol induït - dipol induït)
  • Interaccions dipol - dipol induït (Forces de Debye)
• Interaccions ió - dipol.
• Interaccions ió - dipol induït.
• Enllaç d'Hidrogen (cas dipol-dipol especial).

Forces Dipol-Dipol

Forces d'atracció i repulsió entre les molècules polars.

Forces de Dispersió de London

Forces atractives que sorgeixen com a resultat de dipols temporalment induïts en àtoms o molècules. Expliquen les interaccions enllaçants en àtoms i molècules apolars (moments dipolars induïts), les quals són més intenses com més electrons (més pesants) són els àtoms constituents. Adireccionals. Intensitat inversament proporcional a r⁶ (r=distància).

Enllaç d'Hidrogen

Es manifesta en molècules amb enllaços covalents X-H (on X = O, F, N) i amb presència de parells d'electrons no enllaçants (PNE) a l'àtom X. Direccionals, moderadament forts. Importància biològica: Els ponts d'hidrogen determinen en gran mesura l'estructura i estabilitat de proteïnes i àcids nucleics.