Reactividad en Química Orgánica: Acidez, Basicidad y Estabilidad de Intermedios

Reactividad en Química Orgánica: Acidez y Basicidad

Geometría de los Intermedios

• Carbocatión: Posee un orbital p vacío, hibridación sp² y geometría trigonal plana.
• Carbanión: Posee un orbital sp³ lleno, hibridación sp³ y geometría trigonal piramidal (considerada un tetraedro deformado).
• Benceno con carga en Carbono: No puede realizar resonancia porque el orbital se encuentra en posición perpendicular al sistema pi.

Termoquímica y Control de Reacción

Para predecir el compuesto mayoritario (regioselectividad), se consideran dos tipos de control:

• Control termodinámico: Favorece al compuesto más estable y de menor energía.
• Control cinético: Favorece al compuesto que se forma más rápido.

Nucleófilos y Electrófilos

Nucleófilo (Nu⁻)

Actúa como una base de Lewis y es una especie rica en electrones (e⁻).

• Nucleófilos Fuertes (con carga): C⁻, HO⁻, RO⁻, H₂N⁻, R₂N⁻, HS⁻, RS⁻.
• Nucleófilos Débiles (neutros con pares de e⁻ libres): H₂O, ROH, RNH₂, RSH, RSR.

Electrófilo (E⁺)

Actúa como un ácido de Lewis y es una especie pobre en electrones (e⁻).

• Electrófilos Fuertes: C⁺ (carbocationes).
• E^δ+: Especies con déficit parcial de carga.

Estabilidad de los Intermedios de Reacción

1. Átomo donde reside la carga

Las especies neutras son siempre más estables que los iones. Al comparar cargas análogas:

1. Aniones:
   1. Mismo periodo: A mayor electronegatividad, mayor estabilidad (F⁻ > O⁻ > N⁻ > C⁻).
   2. Mismo grupo: A mayor volumen atómico, mayor estabilidad (I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻).
2. Cationes: A menor electronegatividad, mayor estabilidad (C⁺ > N⁺ > O⁺).

2. Efecto Resonante (R)

A mayor número de formas resonantes (FR), mayor es la estabilidad del intermedio.

• Grupos -R (Efecto Atractor): Atraen electrones y estabilizan las cargas negativas. Ejemplos: Nitrilo, carbonilo, nitro, éster, ácido sulfónico, amida.
• Grupos +R (Efecto Donador): Ceden electrones y estabilizan las cargas positivas. Ejemplos: Alcohol, tiol, éter, tioéter, éster sulfónico, aminas, ácidos y halógenos (estos últimos no forman FR, actúan siempre por efecto -I).
• Grupos -R / +R: Estabilizan cargas de ambos tipos. Ejemplos: Alquenos, alquinos y sistemas aromáticos.

3. Efecto Inductivo (I)

Consiste en la cesión o atracción de electrones a través de enlaces sencillos sigma (σ). Depende de la distancia: a mayor distancia, menor es el efecto inductivo.

• Efecto +I: Ceden electrones. Estabilizan la carga positiva y desestabilizan la carga negativa. Grupos: Alquilo, CO₂⁻, S⁻, O⁻.
• Efecto -I: Atraen electrones. Estabilizan la carga negativa y desestabilizan la carga positiva. Grupos: Cualquier grupo que no sea de tipo +I.

Nota importante: Si los grupos han participado en resonancia, no tienen efecto inductivo predominante.

4. Efecto Estérico

Se refiere a los grupos o sustituyentes que ocupan un espacio físico determinado, dificultando o facilitando el acceso a cargas o pares de electrones. Este efecto afecta directamente al equilibrio, a las reacciones y a la propia resonancia.

5. Efecto del Disolvente

La solvatación de los iones influye en la solubilidad de los intermedios. Una alta polaridad del disolvente suele traducirse en una alta estabilidad. Tipos de disolventes:

• Polares Próticos: H₂O, MeOH, EtOH.
• Polares Apróticos: DMF, DMSO, CH₃CN.
• Parcialmente Polares: Et₂O, THF, CH₂Cl₂.
• Apolares: Hexano, tolueno, xileno.

Concepto de Acidez

Según Brønsted-Lowry (B-L), es la especie dadora de protones (H⁺). Según Lewis, es la especie aceptora de electrones (e⁻).

• Grupos ácidos: Ácidos inorgánicos, ácidos carboxílicos, alcoholes, fenoles, tioles (R-SH y Ar-SH), cationes, carbocationes y cualquier enlace C-H.
• Fuerza del ácido: Depende de su constante de acidez. A mayor K_a = menor pK_a = mayor acidez.
• Criterio de acidez (sin pK_a): A mayor estabilidad de la base conjugada, mayor es el desplazamiento químico de la reacción hacia los productos. Esto implica una mayor capacidad del compuesto de partida para ceder H⁺, lo que resulta en una mayor acidez.

Concepto de Basicidad

Según Brønsted-Lowry (B-L), es la especie que acepta protones (H⁺). Según Lewis, es la especie que dona electrones (e⁻).

• Grupos básicos: Bases inorgánicas, aminas, éteres, tioéteres, carbonilos, aniones orgánicos, carbaniones y enlaces pi (dobles y triples).
• Fuerza de la base: Depende de la constante de basicidad. A mayor K_b = menor pK_b = mayor basicidad.

Criterios para predecir la basicidad:

1. Estabilidad del ácido conjugado: A mayor estabilidad del ácido conjugado, mayor desplazamiento de la reacción hacia los productos y mayor capacidad del compuesto para captar H⁺ (mayor basicidad).
2. Disponibilidad del par de electrones: A mayor disponibilidad del par de electrones en el átomo del compuesto de partida, mayor es su capacidad de ataque y, por tanto, mayor su basicidad.

Factores adicionales:

• Electronegatividad: Un átomo con pares de electrones libres y baja electronegatividad tendrá mayor disponibilidad para atacar, aumentando la basicidad.
• Resonancia: Las formas resonantes (FR) disminuyen la disponibilidad del par de electrones, lo que reduce la basicidad.