Reacciones y Mecanismos con Metales de Transición: Síntesis Orgánica Avanzada
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Ejercicio 4
a) Adición oxidativa (A.Ox.) sobre el Br, transmetalación obteniendo Br-B(OH)2. Destacar que hay retención de configuración. Y eliminación reductiva (E.R.).
b) Intercambio X-M, adición sobre el B, y se va en LiOMe + A. Ahora Pd con A.Ox. sobre el I. El OH del Ti se une al Pd quedando con carga -. Después se queda solo Pd-OH (especie activa en la reacción de transmetalación, ya que el OH ataca fácilmente al Boro). Transmetalación y E.R., producto en trans por retención.
c) A.Ox. sobre OTf. Transmetalación, E.R. y obtención en trans.
Ejercicio 5
El par de electrones del P ataca a un carbono cogiendo el tBu, quedando un tetraedro negativo. Se va el Cl y queda el PBuMeCl. Ahora el nBuLi intercambia H-M sobre el C central entre los OMe, que atacará al P, se va el Cl. Y este P ataca al HOOH. El OH- que queda quita el H y se forma un P doble enlace O.
Ejercicio 6
Hidroboración (adición anti-Markovnikov). Se dará por α ya que hay impedimento por β, pero es irrelevante porque la molécula no es proquiral. Conversión del precatalizador a Pd(0). Este realiza una A.Ox. sobre el yodoacrilato:
Que transmetala con el borato, seguida de una E.R.
El tBuOK quita un protón de la N, y ataca habiendo dos estados de transición (ET):
'A' es el más bajo energéticamente.
Ejercicio 7
Reacción de Heck y precatalizador a saber. Después:
A.Ox. entre el O y el N, quedando:
Hay una β-eliminación y se obtiene el producto.
Ejercicio 8
Medio del Pd(0): EtONa/C6H6.
a) En el N un I, y en el CO un B(OH)2.
Ejercicio 9
Unión del Rh(III) sobre el H del aromático de al lado del N, el más alejado al Cl. Este sufre inserción del otro reactivo. Y represento:
El Cl- coge ese hidrógeno, y se da una β-eliminación.
Producto E. El Ox[r] reduce el Rh de 5 a 3.
b) H2, hidrogenación syn por la misma cara de los N. Prototropía y...
Ejercicio 10
a) A.Ox. sobre el Cl. Después el CuI, nBuNH2 y el triple enlace, dan una adición sobre el triple enlace + nBuNH3+ I-. Transmetalación, isomerización e E.R.
b) A jugar.
Ejercicio 11
A.Ox. Después oriento la molécula y hago una '¿Friedel-Crafts?' sobre el Pd. Una base quita el H del OH, y se elimina CO2 y se cierra el aromático. E.R. y ya está.
Ejercicio 12
a) Una vez ataca el CO, inserción del Ar, para dar la cetona.
b) El Et3N es el encargado de quitar el protón al triple enlace Ar2. Para que después este ataque al CuI.
c) Una vez la A.Ox., se adiciona el doble enlace:
Ejercicio 14
El CBr4 pierde un Br, carbocatión terciario, y este es atacado por el PPh3 que quedará con carga positiva. El OH ataca al P, el enlace O-C se va hacia el O-P, acaba formándose Br-CH2-CH-CH-SnBu3. El S ataca al Br quedando como S- que atacará a otro Br-CH2-CH-CH-SnBu3, uniéndose dos cadenas. Doble oxidación con 2 H2O2. Que con KOH da eso.
Con n-BuLi se ataca al Sn, quedando un Li en vez de eso. Y ataca al Zn.
El Pd realiza una A.Ox., transmetalación y E.R. Lo mismo con el 4, que este será atacado el Si por el F, dando un O- que protonará, dando un alcohol.
Ejercicio 15
Retrosíntesis: