Química del Estado Sólido: Desdoblamiento de Orbitales, Perovskitas y Superconductores de Alta Temperatura

Este documento aborda conceptos fundamentales en la química del estado sólido, explorando el comportamiento de los orbitales d en complejos de coordinación, las propiedades dieléctricas y ferroeléctricas de las perovskitas, y los aspectos clave de la superconductividad en óxidos complejos.

1. Desdoblamiento de Orbitales y Enlaces en Compuestos de Transición

A continuación, se explica el desdoblamiento de los orbitales d en un catión de transición en coordinación octaédrica de aniones, [MO₆], así como la formación de enlaces sigma (σ) y pi (π) metal-ligando y metal-metal.

1.1. Desdoblamiento de los Orbitales d en Coordinación Octaédrica

En una coordinación octaédrica, se produce un desdoblamiento de los cinco orbitales d del metal. Este fenómeno se debe a que los orbitales d_z² y d_x²-y² (conjunto e_g) están orientados directamente hacia los aniones (ligandos), lo que genera mayores repulsiones electrostáticas y, consecuentemente, un aumento en su energía. Por otro lado, los orbitales d_xy, d_xz y d_yz (conjunto t_2g) se orientan entre los ejes, minimizando las repulsiones y resultando en una disminución de su energía.

Aunque la energía de los orbitales e_g aumenta y la de los t_2g disminuye, la energía global del sistema no varía. La estabilidad ganada por el conjunto t_2g se compensa con el aumento energético del conjunto e_g. En estos estados energéticos desdoblados se ubican los electrones d(n) del catión metálico.

(Nota: Se recomienda dibujar el ion libre y el desdoblamiento en un campo octaédrico para una mejor comprensión visual).

1.2. Orbitales del Metal que Forman Enlaces σ(M-O) y π(M-O)

En la formación de enlaces con los ligandos de oxígeno, participan los siguientes orbitales del metal y del oxígeno:

• Por parte del metal:
  • Orbitales e_g (3d): Participan en enlaces σ (sigma) con los orbitales 2p de los oxígenos.
  • Orbitales a_1g (4s): Participan en enlaces σ (sigma) con los orbitales 2p de los oxígenos.
  • Orbitales t_1u (4p): Participan en enlaces σ (sigma) con los orbitales 2p de los oxígenos.
  • Orbitales t_2g (3d): Participan en enlaces π (pi) con los orbitales 2p de los oxígenos.
• Por parte del oxígeno:
  • Orbitales 2p: Un orbital por cada oxígeno, formando enlaces σ y π.
  • Orbitales t_1u y t_2u (del oxígeno): Pueden formar parte de este bloque, pero no necesariamente forman enlaces directos, pudiendo ser no enlazantes.

En cada caso de formación de enlaces (σ y π), se forman dos niveles de energía: uno enlazante (de menor energía) y uno antienlazante (de mayor energía).

1.3. Formación de Uniones σ(M-M)

La formación de uniones σ(M-M) (metal-metal) se observa en estructuras donde los cationes metálicos están lo suficientemente cerca para permitir el solapamiento directo de sus orbitales. Un ejemplo se da en estructuras cúbicas donde un catión M²⁺ se localiza en el centro de la celdilla y los 6 aniones O^2- de un octaedro de coordinación están en los centros de las caras.

Si además hay 12 cationes M²⁺ en los centros de las aristas del cubo, sus orbitales t_2g pueden apuntar hacia el interior del cubo. Los orbitales t_2g del catión central también apuntan hacia los de las aristas. De esta manera, se produce un solapamiento directo entre los orbitales d de los cationes metálicos, dando lugar a la formación de una banda σ(M-M), lo que puede contribuir a la conductividad metálica.

2. Perovskitas: Propiedades Dieléctricas y Ferroeléctricas

Se comenta a continuación sobre la perovskita BaTiO₃, su carácter de dieléctrico ferroeléctrico y el ciclo de histéresis, así como las transiciones en la serie PbZr_xTi_1-xO₃.

2.1. BaTiO₃: Dieléctrico Ferroeléctrico y Ciclo de Histéresis

El BaTiO₃ es un material ferroeléctrico y dieléctrico. Su carácter ferroeléctrico se debe a que tanto el Ba²⁺ como el Ti⁴⁺ son cationes con configuración electrónica d⁰. Al no haber electrones d disponibles para la conductividad, el material se comporta como un aislante (dieléctrico).

La ferroelectricidad en BaTiO₃ surge del desplazamiento del átomo central de titanio (Ti⁴⁺) de su posición simétrica en el centro del octaedro de oxígeno. Este desplazamiento genera un momento dipolar eléctrico espontáneo en la celdilla unidad.

El ciclo de histéresis es una característica distintiva de los materiales ferroeléctricos. En este ciclo, la polarización eléctrica del material es creciente al aumentar el valor de un campo eléctrico externo aplicado, hasta que se alcanza la saturación. En este punto, todos los momentos dipolares espontáneos de los dominios ferroeléctricos están orientados en la dirección del campo. Al reducir el campo, la polarización no vuelve a cero inmediatamente, sino que sigue una curva diferente, mostrando una polarización remanente y requiriendo un campo coercitivo para despolarizar el material. Esto es una consecuencia directa del desplazamiento del átomo central de Ti.

2.2. Transiciones en la Serie PbZr_xTi_1-xO₃ (PZT)

La serie PbZr_xTi_1-xO₃ (PZT) es conocida por sus propiedades piezoeléctricas y ferroeléctricas. Al sustituir parte de los iones Ti⁴⁺ por Zr⁴⁺, se pueden obtener materiales con propiedades piezoeléctricas optimizadas.

En los materiales piezoeléctricos, se produce un cambio en la polarización eléctrica al aplicarles una fuerza o tensión mecánica exterior. Como consecuencia de esta deformación, aparecen cargas eléctricas en caras opuestas del cristal, lo que genera un voltaje como respuesta a la tensión mecánica. Por ejemplo, los materiales PZT pueden producir impulsos eléctricos de hasta 100V al someterlos a ligeras compresiones mecánicas. La composición (valor de 'x') en PZT influye en las transiciones de fase ferroeléctricas y antiferroeléctricas, determinando sus propiedades finales.

3. Superconductividad en Óxidos de Cobre: YBa₂Cu₃O₇

A continuación, se detalla la estructura, la coordinación y el estado de oxidación de los átomos metálicos, así como los aspectos destacados de la superconductividad en el óxido YBa₂Cu₃O₇ (YBCO).

3.1. Estructura y Coordinación de YBa₂Cu₃O₇

La estructura de YBa₂Cu₃O₇ (YBCO) se describe como celdillas tipo perovskita superpuestas, formando una estructura ortorrómbica. En esta estructura, los átomos metálicos ocupan posiciones específicas:

• Los átomos de cobre (Cu) se encuentran en los vértices de las celdillas y en los centros de las aristas.
• Los iones Y³⁺ se localizan en el centro de la celdilla central.
• Los iones Ba²⁺ se ubican en las posiciones superior e inferior de la celdilla.

Para la estructura YBa₂Cu₃O₇, el estado de oxidación promedio del cobre es de +7/3 (aproximadamente +2.33), lo que implica una valencia mixta del cobre. Esto se debe a la presencia de vacantes de oxígeno en la estructura, que se localizan en las bases (sobre dos aristas opuestas) y en las cuatro aristas verticales de la subceldilla central (se suprimen dos átomos de oxígeno en la estequiometría ideal de perovskita).

Las coordinaciones y estados de oxidación específicos son:

• Cu(1) (en las cadenas de Cu-O): Entorno de coordinación cuadrado plano [CuO₄] o lineal [CuO₂] (dependiendo del contenido de oxígeno). Estos sitios contribuyen a la valencia mixta (Cu²⁺/Cu³⁺).
• Cu(2) (en los planos de Cu-O): Entorno de coordinación piramidal cuadrado [CuO₅]. Estos sitios son predominantemente Cu²⁺.
• Y³⁺: Entorno de coordinación dodecaédrico [YO₈].
• Ba²⁺: Entorno de coordinación [BaO₁₀].

La conductividad eléctrica en YBCO se registra principalmente en los planos de Cu-O, donde el cobre tiene una coordinación piramidal cuadrada (Cu(2)).

3.2. Aspectos Destacados de la Superconductividad en YBCO

Los superconductores son materiales que exhiben una resistencia eléctrica nula por debajo de una cierta temperatura crítica (T_c). En el caso del YBa₂Cu₃O₇, la T_c es de aproximadamente 93 K, lo que lo clasifica como un superconductor de alta temperatura.

La superconductividad en YBCO es altamente sensible al contenido de oxígeno. En la serie YBa₂Cu₃O_7-x, a medida que disminuye el contenido de oxígeno (es decir, 'x' aumenta), la temperatura crítica (T_c) se hace más baja. La superconductividad desaparece por completo para x=1, es decir, para YBa₂Cu₃O₆, que es un aislante antiferromagnético.

Al formarse nuevas vacantes de oxígeno (aumentar 'x'), estas se localizan preferentemente en torno a los átomos de cobre en las cadenas (Cu(1)), afectando directamente la valencia mixta del cobre y, por ende, las propiedades superconductoras del material.