Química Orgánica: Reacciones de Alquinos y Mecanismos de Sustitución Nucleofílica (SN1, SN2)

Capítulo 6: Alquinos y sus Reacciones Fundamentales

Estructura y Propiedades de los Alquinos

Los alquinos se caracterizan por poseer un triple enlace carbono-carbono. Si este triple enlace se encuentra en el extremo de la cadena, se denomina alquino terminal; si está ubicado en cualquier otro lugar, se clasifica como alquino interno.

Prioridades de Sufijos Funcionales

La jerarquía de prioridad para los sufijos funcionales en la nomenclatura orgánica es la siguiente:

• C=O (Cetonas/Aldehídos)
• OH (Alcoholes)
• NH₂ (Aminas)
• C=C (Alquenos)
• Triple Enlace (Alquinos)

Los alquinos son moléculas más lineales. Generalmente, presentan un punto de ebullición más elevado que los alquenos con el mismo número de carbonos. Tanto los alquenos como los alquinos internos suelen tener puntos de ebullición superiores a sus isómeros terminales.

Postulado de Hammond

El Postulado de Hammond indica que la estructura del estado de transición se parecerá a la estructura del compuesto intermediario más cercano en energía.

Reacciones de Adición en Alquinos

Adición de Halogenuros de Hidrógeno (HX)

En la adición de halogenuros de hidrógeno (HX), el hidrógeno actúa como electrófilo y se adiciona al carbono con mayor número de hidrógenos (regla de Markovnikov). Si se añade un exceso de HX, se forma un dialuro geminal: una molécula con dos halógenos unidos al mismo carbono (formando un alcano). La adición a un alquino terminal puede formar un solo producto principal, mientras que en alquinos internos, la adición puede generar dos productos diferentes si son asimétricos.

Adición de Halógenos (X₂)

Los halógenos como Cl₂ y Br₂ (en disolventes como CH₂Cl₂) se adicionan al triple enlace. Si se utilizan en exceso, pueden adicionar hasta cuatro átomos de halógeno.

Hidratación (Adición de Agua)

La adición de agua a alquinos, catalizada por H₂SO₄ y HgSO₄, forma inicialmente un enol (un alcohol con un doble enlace). Este enol se encuentra en equilibrio con una cetona a través de un proceso de tautomería ceto-enólica. Si se trata de un alquino terminal (con HgSO₄), el producto principal es una cetona. En el caso de alquinos internos, se pueden formar dos productos de cetona si el alquino es asimétrico.

Hidroboración-Oxidación (Adición de Borano)

La adición de borano (seguida de tratamiento con THF, H₂O₂, y OH⁻) también forma un enol que tautomeriza. A diferencia de la hidratación catalizada por mercurio, esta reacción sigue una adición anti-Markovnikov. Si se utiliza disiamilborano con un alquino terminal, el producto final es un aldehído, ya que el hidrógeno actúa como nucleófilo y se adiciona al carbono con menos hidrógenos.

Hidrogenación (Adición de Hidrógeno)

La adición de hidrógeno (H₂) en presencia de un catalizador como Pt/C reduce completamente el alquino hasta formar un alcano. Si se desea detener la reacción en el alqueno, se pueden usar catalizadores específicos:

• Catalizador de Lindlar: Permite una adición sin (los hidrógenos se adicionan al mismo lado del doble enlace), formando un alqueno cis.
• Sodio o Litio en amoníaco líquido (NH₃(liq)): Promueve una adición trans (los hidrógenos se adicionan a lados opuestos del doble enlace), formando un alqueno trans.

Acidez y Síntesis con Iones Acetiluro

Electronegatividad de los Átomos de Carbono

La electronegatividad de los átomos de carbono sigue el orden: sp > sp² > sp³. Debido a la alta electronegatividad del carbono sp, el hidrógeno unido a un carbono con triple enlace (en alquinos terminales) se considera ácido.

Síntesis Utilizando Iones Acetiluro

Los iones acetiluro (R-C≡C⁻) son nucleófilos fuertes y bases fuertes. Una reacción de alquilación permite unir un grupo alquilo a un alquino terminal. Para ello, se utiliza una base fuerte como NaNH₂ (amiduro de sodio) para desprotonar el hidrógeno ácido del alquino terminal, formando el ion acetiluro. Posteriormente, este ion nucleofílico reacciona con un haluro de alquilo (R'-Br) para formar un alquino más largo.

Capítulo 8: Reacciones de Sustitución Nucleofílica

Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Cinética y Mecanismo de la SN2

La reacción de Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2) depende de la concentración de ambos reactivos (el sustrato y el nucleófilo). Su ley de velocidad es: Rapidez = k[Haluro de Alquilo][Nucleófilo]. Cuanto mayor sea la constante de rapidez (k), menor será la barrera de energía de activación y, en consecuencia, más fácil será alcanzar el estado de transición.

Es una reacción concertada, lo que significa que la ruptura del enlace antiguo y la formación del nuevo enlace ocurren simultáneamente.

Características Clave de la SN2

• El nucleófilo suele tener carga negativa o ser una especie rica en electrones.
• El ataque nucleofílico ocurre por la parte posterior (backside attack) del carbono electrófilo.
• Los sustituyentes voluminosos disminuyen la rapidez de la reacción debido a los efectos estéricos, que son causados por el volumen que ocupan los grupos en el espacio. Un mayor impedimento estérico reduce la rapidez de la reacción; por lo tanto, los sustratos con menos ramificaciones son más reactivos (Metilo > Primario > Secundario; Terciario no reacciona por SN2).
• Si la reacción ocurre en un centro asimétrico, se produce una inversión de la configuración del producto, conocida como Inversión de Walden (por ejemplo, si el reactivo tiene configuración R, el producto tendrá configuración S).

Grupos Salientes, Nucleofilicidad y Efectos del Disolvente

• Cuanto más débil sea la base, mejor será su grupo saliente.
• La basicidad es una medida de la capacidad de un compuesto para compartir su par de electrones no enlazado. Cuanto más fuerte sea la base, mejor comparte sus electrones.
• La nucleofilicidad es la medida de la facilidad con la que un compuesto puede atacar a un átomo deficiente en electrones.
• En un disolvente aprótico, la basicidad y la nucleofilicidad suelen seguir el mismo orden.
• En un disolvente prótico, la nucleofilicidad generalmente aumenta con el tamaño del átomo nucleofílico (debido a la solvatación).
• Una reacción SN2 tiende a avanzar en la dirección que permite que la base más fuerte desplace a la base más débil. Si el ácido conjugado del grupo saliente es más fuerte, su base conjugada es más débil y, por lo tanto, puede desplazarse con mayor facilidad.

Orden de Grupos Salientes (de mejor a peor)

I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > SO₄²⁻ > F⁻ > Carboxilato > S²⁻ > NH₃ > H₂O > NH₂⁻ > H⁻

Si la diferencia de basicidad entre el nucleófilo y el grupo saliente no es muy grande, la reacción puede ser reversible.

Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Cinética y Mecanismo de la SN1

La reacción de Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1) es una reacción de primer orden, lo que significa que su rapidez solo depende de la concentración del sustrato (haluro de alquilo). Su ley de velocidad es: Rapidez = k[Haluro de Alquilo].

En esta reacción, el grupo saliente se aleja primero, formando un carbocatión intermediario. Por esta razón, la concentración del nucleófilo no afecta la rapidez de la reacción.

Características Clave de la SN1

• La estabilidad del carbocatión es crucial: cuanto más ramificado sea el sustrato, más estable será el carbocatión formado y, por lo tanto, más rápida será la reacción (Terciario > Secundario; los haluros de alquilo primarios y metilo no suelen reaccionar por SN1).
• El nucleófilo puede atacar al carbocatión por cualquier lado (superior o inferior), lo que lleva a la formación de una mezcla racémica (dos productos con configuraciones R y S) si el carbono electrófilo es un centro asimétrico.
• Cuando la reacción SN1 ocurre con el disolvente actuando como nucleófilo, se denomina solvólisis.