Química de los elementos de transición

Introducción

Este documento explora las propiedades y reacciones químicas de diversos elementos de transición, incluyendo el azufre, cromo, manganeso, molibdeno, wolframio y hierro. Se destacan las características clave de cada elemento, como sus estados de oxidación, geometría molecular y comportamiento en diferentes medios.

Azufre

El sulfito (SO₃^-2) puede dimerizar. Reacciona con agua para dar SO₃^-2 + H₂O. Esta reacción es relevante en la producción de vino y afecta al medio ambiente por la liberación de SO₂.

El tiosulfato (S₂O₃^-2) se utiliza como blanqueador industrial en la industria del papel y la fotografía. También se emplea en el tratamiento de envenenamiento por cianuro (CN^-): CN^- + S₂O₃^-2 + 2H₂O = S₂O₄^-2 + 4OH^-.

El anión persulfato es un oxidante fuerte que se reduce para dar sulfúrico/sulfato. Tiene un potencial bajo y forma pocos compuestos.

El SF₄ tiene una geometría de bipirámide trigonal. El ion tiosulfato es tetraédrico. El H₂S es una base de Lewis blanda y se encuentra en centros metálicos de enzimas humanas.

Proceso Claus

Si el sexto orbital está degenerado, se produce una distorsión Jahn-Teller. Esta distorsión no es muy marcada porque ocurre en el nivel de energía t_2g, de acuerdo con el teorema:

Cualquier sistema molecular no lineal en un estado electrónico degenerado será inestable y sufrirá una distorsión para romper la degeneración.

Esta distorsión no se observa en la difracción de rayos X porque no es lo suficientemente marcada. Las distorsiones más marcadas ocurren en los niveles e_g. En este caso, al ocurrir en los niveles t_2g, se puede medir mediante espectros UV y medidas de radio.

Ejercicios

El Mn(II) (d⁵) requiere la promoción de un electrón del nivel t_2g al e_g para ser coloreado. Esta promoción modifica el espín. Las transiciones con cambio de espín son prohibidas, por lo que la probabilidad de que ocurran es pequeña. Por lo tanto, los compuestos de Mn(II) en estado sólido son incoloros.

El Mn(VII) (d⁰) no tiene electrones en los orbitales d, por lo que no hay transiciones entre orbitales d y es incoloro.

Cromo

El cromo tiene una configuración electrónica [Ar]3d⁵4s¹. Sus estados de oxidación más comunes son +2, +3 y +6. Tiende a formar polioxometalatos. En estado de oxidación +2 es azul, en +3 es violeta en medio ácido y verde en medio básico, y en +6 (Cr₂O₇^-2) es naranja en medio ácido y amarillo (CrO₄^-2) en medio básico.

Cr(IV)

El Cr(IV) es tóxico y forma compuestos coloreados con el oxígeno. Presenta bandas de transferencia de carga. El CrO₃ es soluble en agua y en medio básico, donde forma polioxocompuestos.

El ácido crómico no se aisla, sino que forma dicromato de color naranja, un agente oxidante enérgico pero de reacción lenta. El cromato es un mal oxidante.

Cr(III)

El Cr(III) (d³) es un estado de oxidación muy estable. Sus orbitales t_2g están semiocupados, formando compuestos inertes, paramagnéticos y octaédricos.

El óxido de cromo(III) es anfótero.

Molibdeno y Wolframio

Mo: [Kr]4d⁵5s¹. W: [Xe]4f¹⁴5d⁴6s². Presentan estados de oxidación +4, +5 y +6.

En estado de oxidación +6 son menos oxidantes y actúan como ácidos de Lewis blandos. En +5 forman compuestos binucleares con puentes oxo. En +4 forman especies como {MoO}⁺². Forman metaloenzimas como la CoMo (oxidasas, hidroxilasas, deshidrogenasas) que reducen u oxidan cediendo 2 electrones. La CoFeMo forma nitrogenasas, una familia de oxotransferasas (xantina oxidasa, DMSO).

Manganeso

Configuración electrónica: [Ar]3d⁵4s². Presenta estados de oxidación de 0 a +7. A mayor estado de oxidación, mayor poder oxidante. El estado +2 es el más estable.

En medio ácido, la especie más estable es Mn⁺². El MnO₄^- (Mn⁺⁷) es un agente oxidante. El MnO₄^-2 (Mn⁺⁶) y Mn⁺⁵ son muy oxidantes e incompatibles con el medio biológico, junto con el Mn⁺⁷. El Mn⁺³ desproporciona a MnO₂ y Mn⁺² (la más estable). El Mn es reductor.

En medio básico, la especie más estable es MnO₂ (Mn⁺⁴). Los estados +7, +6 y +5 no son tan oxidantes.

Hierro

El hierro es uno de los elementos más importantes, junto con el níquel. Es abundante en el planeta, corrosivo, y su mena es común en la economía. Es dúctil y maleable, con un punto de fusión bajo. Se utiliza en aleaciones para aumentar la resistencia, dureza y ductilidad.

Obtención: A partir de la mena de hierro, coque y caliza:

1. 2C(s) + O₂(g) → 2CO(g)
2. Fe₂O₃(s) + 3CO(g) → 2Fe(l) + 3CO₂(g)
3. 3CO₂(g) + 3C(s) → 6CO(g)
4. Fe₃O₄(s) + 3C(s) → 2Fe(l) + 3CO(g)

Química del hierro: [Ar]3d⁶4s². El estado de oxidación +2 es más estable en medio ácido, mientras que el +3 es más estable en medio básico.

Fe(II)

Con ligandos N-dadores, el Fe⁺³ es mucho más duro. Geometría octaédrica. Para el Fe⁺², puede tener espín alto o bajo. Paramagnético: [Fe(H₂O)₆]⁺². Diamagnético: [Fe(CN)₆]^-4, [Fe(bipy)₃]⁺².

Fe(III)

d⁵. Ácido de Lewis duro. Complejos octaédricos o tetraédricos. Bajo espín. [FeF₆]⁺³ incoloro (transición prohibida).

[Fe(H₂O)₆]⁺³(aq) + SCN^- → [Fe(H₂O)₅(NCS)]⁺²(aq) + H₂O (color rojizo). Muy tóxico: [Fe(CN)₆]^-3(aq) ⇌ [Fe(CN)₅]^-2(aq) + CN^-(aq)

Examen

Al colocar una gota de agua sobre el Fe, se forman dos puntos. En uno ocurre la reducción, y en el otro, la oxidación (ánodo):

• Fe → Fe⁺² + 2e^-

El agua del medio se oxida:

• O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O
• O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^-

El oxígeno oxidado a hidróxido se disuelve en la gota, y el Fe⁺² se acerca a la zona básica. En presencia de O, se produce la reducción de Fe⁺³ a Fe⁺²:

• Fe⁺²(aq) + 2OH^-(aq) → 2Fe(OH)₂(s)

Finalmente, el hidróxido de hierro(II) se oxida con el aire a Fe⁺³:

• 2Fe(OH)₂(s) + O₂(g) → 2Fe₂O₃·nH₂O(s) (rojo)