Propiedades y reacciones de elementos no metálicos
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El Hidrógeno
1. Propiedades físicas del H2
Debido a la masa molecular, el hidrógeno tiene una densidad baja, se difunde con facilidad y tiene alto poder ascensional. Las fuerzas intermoleculares débiles del hidrógeno hacen que los puntos de fusión, ebullición y temperatura crítica sean muy bajas y el efecto Joule es negativo.
2. Formas moleculares del hidrógeno
Las dos formas moleculares son: orto-hidrógeno y para-hidrógeno, que se diferencian en que los espines de los dos protones de la molécula son paralelos y el momento magnético resultante es doble que el del protón en el caso del ortohidrógeno, y los espines son antiparalelos y el momento magnético resultante nulo en el para-hidrógeno. En el hidrógeno ordinario hay una mezcla de ambos isómeros, dependiendo de la temperatura, la proporción en el equilibrio. A temperatura ambiente el 99,8% es para-hidrógeno
3. Iones del hidrógeno
Los iones del hidrógeno son: H+ y H-. Al ser el potencial de ionización muy elevado (1311 kJ mol-1), el protón no se encuentra como tal en compuestos iónicos. El ion negativo existe en los hidruros de los elementos más electropositivos: alcalinos y alcalinotérreos.
4. Reacción de disociación de la molécula de hidrógeno
2H -> H2 + 436 kJ mol-1. El cambio de entalpía de esta reacción favorece la formación de la molécula a temperaturas bajas, pero a temperaturas elevadas se favorece la disociación.
5. Métodos de obtención de hidrógeno
a) Reacción entre un ácido diluido y un metal: Zn (s) + 2 HCl (aq) -> ZnCl2 (aq) + H2 (g). b) Reacción de hidruros metálicos con agua: CaH2 (s) + 2H2O (l) -> Ca(OH)2 (aq) + 2H2 (g)
Elementos no metálicos del grupo 17 (F, Cl, Br y I)
1. Fuerzas intermoleculares y estados de agregación
Las fuerzas intermoleculares están directamente vinculadas al estado de agregación de la materia. Se trata de la interacción entre moléculas que tiende a aproximarlas. Son tanto más intensas cuanto más grandes sean las moléculas y menor la distancia que las separa. Por tanto, moléculas pequeñas, como las biatómicas F2 o Cl2, serán poco intensas y se mantendrán en estado gaseoso con facilidad, como el O2 o el H2. Consecuentemente, estas especies se encontrarán en forma gaseosa en condiciones normales de presión y temperatura. Sólo si se aumenta mucho la presión y se baja la temperatura notablemente, sobre todo para las más pequeñas.
2. Medición de la electronegatividad
La electronegatividad es un concepto teórico no medible. Hay definiciones de varios autores. Para su estimación se correlaciona con el potencial de ionización y la afinidad electrónica, que sí son medibles. Cuanto mayores valores arrojen ambas magnitudes, mayor será la electronegatividad. Los elementos más electronegativos son F > O > Cl
3. Iones positivos en los halógenos
Los halógenos tienden a comportarse como oxidantes, captando electrones de otras especies, pero esta tendencia disminuye al descender en el grupo, al igual que lo hace su electronegatividad. Realmente, frente a algunos oxidantes más fuertes, el Br puede perder un electrón, de manera bastante excepcional. El yodo, con una capa electrónica más, puede adoptar la carga + con más facilidad en diferentes compuestos
4. Halógenos como oxidantes y reductores
Sí. Un ejemplo se ha visto en el texto, donde interviene el ión iodato, con estado de oxidación +5, y el ión ioduro, con -1. IO3- + 5 I- + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O
5. Correlación del color de los halógenos con su masa molecular
Al descender en el grupo se produce un aumento de capas electrónicas y, por aumentar la masa, se dan unas mayores fuerzas intermoleculares, que llevan a los halógenos a presentar mayores estados de agregación (gas, líquido, sólido). Esto conlleva una mayor coordinación, es decir, en estado sólido las moléculas están mucho más coordinadas que en estado líquido y, sobre todo, que en estado gas. Esto supone una mayor proximidad de niveles electrónicos entre los que se pueden dar transiciones electrónicas. Aquellas transiciones electrónicas que absorben o emiten en el visible mostrarán coloración.
Elementos no metálicos del grupo 16 (O, S, Se y Te)
1. Diferencia del O del resto de los elementos del grupo 16
El O es un gas a temperatura ambiente, mientras que los demás elementos de su grupo son sólidos. El O se presenta en la naturaleza en distintas formas alotrópicas entre las que destacan O2 y O3. Los demás elementos del grupo tienen mayor tendencia a la formación de especies cíclicas de 6 ó 8 eslabones a a la formación de cadenas. El pequeño radio iónico del O y la no disponibilidad de orbitales d hacen que el dicho elemento presente propiedades químicas diferentes; se trata pues de un elemento singular dentro de su grupo. Aumenta el carácter metálico conforme se desciende en el grupo lo que se puede observar por la tendencia que tienen estos elementos a perder electrones. El O es el segundo elemento más electronegativo de la Tabla periódica después del F. Se puede observar una disminución de la electronegatividad, así como de la afinidad electrónica a medida que se desciende en el grupo.
2. Estructura y enlace del ozono
Como una primera aproximación se puede suponer la formación de dos enlaces σ entre los tres átomos de oxígeno formados mediante híbridos sp2; los orbitales que no participan en el enlace estarían ocupados por pares de electrones no compartidos situados uno de ellos en el O del vértice y dos pares electrónicos en cada uno de los O terminales. Los orbitales p que no han participado en la formación de orbitales híbridos formarían tres orbitales moleculares de simetría π, enlazante, no enlazante y antienlazante. El orbital enlazante deslocalizado de tres centros estaría ocupado por un par electrónico mientras que el otro par electrónico de la molécula ocuparía el orbital no enlazante.
3. Método de obtención de oxígeno
El O2 se puede obtener por descomposición del H2O. El agua no descompone espontáneamente debido a que la energía libre estándar de reacción es muy alta. La electrolisis del agua se lleva a cabo en una celda electrolítica formada por dos electrodos de un metal inerte, Pt, sumergidos en agua y conectados a una fuente de corriente eléctrica. A 25 ºC, el agua pura se encuentra disociada en iones H+ y OH- ambos en concentración 10-7 M, concentración de iones insuficiente para conducir la corriente eléctrica, por lo que es necesaria la utilización de un electrolito para realizar el proceso. La reacción puede llevarse a cabo en medio ácido, H2SO4, o en medio básico, KOH o NaOH. Dichas especies están totalmente disociadas en disolución acuosa garantizando la presencia de los suficientes iones para que la reacción se produzca más rápidamente. 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) ΔGº = 474.4 kJ mol-1
4. Métodos de obtención y aplicaciones del S
i) Extracción en estado nativo (Método Frasch). La extracción de S por inyección de agua sobrecalentada en el yacimiento y posterior evacuación del S fundido a la superficie mediante el empleo de aire comprimido.
5. Estructura y enlace del ciclocatión Se8 2+
El catión Se8 2+ tiene la estructura que se representa a continuación en la que cada átomo de Se tiene presenta una disposición alternada. Los átomos de Se 3 y 7 pierden un electrón cada uno para formar la especie bivalente existiendo una interacción entre ambos átomos. De hecho la distancia entre los Se-3 y Se-7 es menor que la distancia entre Se-2 y Se-8. El Se 1 que en la molécula neutra ocuparía la posición que se representa en la figura mediante líneas discontinuas se dispone en el ciclocation de forma alternada al resto de los átomos de Se. La distancia entre los Se 3 y 7 es más larga que la correspondiente a un enlace covalente en el ciclo-catión bivalente. Las especies X8 2+ son fuertemente coloreadas; así S8 2+ tiene color azul, Se8 2+ es verde mientras que Te8 2+ presenta coloración roja. Estas propiedades se deben en gran parte al carácter radicálico de los átomos en posición 3 y 7.
Elementos no metálicos del grupo 15 (N, P y As)
1. Diagrama de orbitales moleculares para el N2
Se deja para el alumno la búsqueda del diagrama. El orden de enlace es la diferencia entre pares de electrones enlazantes y pares de electrones antienlazantes, por lo que para el nitrógeno el orden de enlace es 3, por los tres pares de electrones enlazantes en los niveles moleculares superiores. Ese orden de enlace se corresponde con el triple enlace entre los átomos de la molécula N2. No es paramagnético, todos los electrones están apareados. Es diamagnético. El enlace es covalente, triple. Se trata de una molécula apolar, ya que la electronegatividad es igual para ambos átomos de nitrógeno.
2. Inercia química del nitrógeno
La relativa inercia química del nitrógeno se debe a la fortaleza del enlace en la molécula. Pero no por ello deja de presentar alguna reactividad, como en la formación de complejos frente a metales, actuando como ligando, gracias a los pares de electrones sin compartir que emplea para actuar como ligando
3. Diferencia en la reactividad de N y P
Escriba, en primer lugar, la configuración electrónica del nitrógeno y el fósforo. Verá que el fósforo, al estar en el tercer período, posee orbitales d, pero vacíos. No así para el nitrógeno, que no posee orbitales d. El hecho de que el fósforo posea orbitales d estables, permite una mayor reactividad a éste ya que ofrece lugares de anclaje de electrones procedentes de otras especies y un ámbito para la reorganización de la carga, en virtud de tal cantidad de orbitales vacíos. Todo ello supone una mayor capacidad reactiva del fósforo.
4. Carácter metálico en el grupo 15
En primer lugar por el aspecto de los materiales en estado elemental. Pero bastaría con razonar del siguiente modo: al descender en el grupo se va produciendo una mayor coordinación de átomos de los elementos. Ello supone mayor densidad y proximidad de orbitales que supone una mayor capacidad para la conducción eléctrica y calorífica, propias de los metales. También, como se ha visto en una lección anterior, se favorece la existencia de color u otras propiedades ópticas de los metales.
5. Variación del carácter metálico en el grupo 15
Salvando las diferencias entre los elementos de los grupos, se puede afirmar que sí. Al descender en el grupo se produce una mayor interacción, que supone una mayor coordinación de átomos. Una característica de los metales, muy importante, es su elevada coordinación, lo que induce muchas de sus propiedades más notables.
Elementos no metálicos del grupo 14 (C y Si)
1. Diferencias y similitudes entre las estructuras y las propiedades eléctricas del carbono y del silicio
En el diamante, cada átomo de C forma enlaces sencillos con cuatro átomos de C adyacentes en los vértices de un tetraedro regular, resultando una estructura tridimensional covalente, rígida. La forma estable del Si posee las características de los compuestos diamantinos, sin embargo mientras que las bandas de energía en el diamante son características de una sustancia aisladora, en el caso del Si, la diferencia de energía entre la banda de valencia, y la banda vacía más próxima, es relativamente pequeña, mucho más que en el diamante, razón por la cual es un semiconductor.
2. Propiedades del enlace en el diamante
La energía de cada uno de los enlaces de cada átomo de C es elevada, del orden de 350 kJ mol-1, lo cual explica algunas de sus propiedades. Su extremada dureza, el carácter refractario y un bajo coeficiente de dilatación térmica. La rigidez de los cuatro enlaces del átomo de C es causa de la fragilidad. El diamante es un compuesto aislante de la corriente eléctrica debido a la posición de sus bandas de energía, además cuando es puro es incoloro, transparente y muy refringente, porque debido a la diferencia de energía entre la banda llena y la banda desocupada inmediata, no absorbe radiación del espectro visible.
3. Estabilidad del diamante
A presión y temperatura normales la forma estable es el grafito. El diamante es estable a presiones muy altas, sin embargo la transformación de diamante en grafito necesita de una energía de activación muy alta, por lo cual es lentísima, y el diamante se mantiene sin variación apreciable.
4. Estructura del grafito y su uso como lubricante
En el grafito las láminas de átomos de C de su estructura están unidas por fuerzas débiles de van der Waals, por lo que pueden desplazarse entre sí, lo que le confiere propiedades lubricantes.
Tema 6. Elementos no metálicos del grupo 13 (B)
1. Explique brevemente por qué el B no forma compuestos iónicos del tipo B3+Cl3-.
La razón por la que el B no forma especies iónicas, B3+ radica en sus energías de ionización y tamaño. La primera energía de ionización es de 799 kJ mol-1 siendo las siguientes considerablemente superiores. Es prácticamente imposible la formación del catión ya que tiene unas energías de ionización muy altas; además, se trataría de un catión pequeño con gran poder polarizante lo que facilita la polarización de aniones. De esta forma se facilita solapamiento de orbitales y la formación de enlaces por compartición de electrones..
2. Discuta brevemente en tipo enlace que presenta el B en la unidad estructural más
sencilla de sus formas alotrópicas.
La mayoría de las formas alotrópicas de B tienen como elemento estructural un icosaedro regular, B12. La unión entre estas unidades tiene lugar a través de los vértices del icosaedro mediante enlaces covalentes normales B-B, o mediante enlaces deslocalizados de tres centros entre ambos icosaedros. Como en el caso de los metales el B se coordina con seis o más átomos disponiendo únicamente de 4 orbitales atómicos en su capa de valencia para formar enlaces. Por esta razón los enlaces en cada unidad B12 son deslocalizados. Es importante mencionar que las aristas del poliedro no representan enlaces ordinarios. La distancia de enlace B-B en el poliedro es de 1,80 Å, superior a la de enlace covalente B-B, 1,62 Å; cada átomo de B dispone de tres electrones para formar enlaces con 6 átomos de B contiguos por lo que el orden de enlace es de 0,5.
3. Explique brevemente los cambios en la electronegatividad en los elementos del
grupo 13.
El B es el elemento del grupo 13 con mayor electronegatividad. Sin embargo, la electronegatividad a medida que se desciende en el grupo aumenta ligeramente; así pues el Ga es más electronegativo que el Al. Esta anomalía en la tendencia general se conoce como efecto de alternancia y se debe a un aumento de la carga nuclear efectiva que sufren los elementos 4p debido a la presencia de electrones 3d con menor capacidad de apantallamiento. Dicho efecto se hace notar también en el Ge, elemento del grupo 14, siendo este más electronegativo que el silicio.
4. Indique al menos tres tipos de reacciones del B elemental.
El B presenta gran afinidad por el oxígeno de manera que la reacción transcurre con gran desprendimiento de calor, se trata pues de una reacción muy exotérmica.
2B + 3/2 O2 ó B2O3 AH= -306 Kcal/ mol
Reacciona con los halógenos, azufre y nitrógeno, a altas temperaturas, dando lugar a los correspondientes cloruros, sulfuros o nitruros, compuestos de naturaleza covalente, tal y como se representa en las siguientes ecuaciones.
2B +3X2 ó 2BX3
2B +3S ó B2S3
2B +N2ó 2BN
5. Seleccione la respuesta correcta:
(a) El B3+ es estable y tiene existencia en los correspondientes haluros.
(b) El B reacciona con todos los metales.
(c) El B reacciona con casi todos los metales a excepción de los metales alcalinos.
(d) El B forma enlaces covalentes con los metales alcalinos.
Tema 7. Los Gases Nobles
1. El He es el segundo elemento más abundante en el universo, pero en la atmósfera
está presente en concentraciones bajas. Indique por qué.
El He escapa de la atmósfera porque es demasiado ligero para ser retenido por el campo gravitacional de la Tierra.
2. Indique cómo obtener un fluoruro de Xe y un óxido
El xenón reacciona directamente con el flúor:
Xe + F2ó XeF2
El XeO3 se obtiene por la reacción:
XeF6 + 3H2Oó XeO3 + 6F- + 6H+
3. Compare la estabilidad entre XeF2 y XeCl2
El enlace Xe-Cl es más débil que el Xe-F, y el enlace Cl-Cl más fuerte que el FF, por tanto la estabilidad del Xe Cl2 debe ser menor.
4. ¿Qué es un clatrato?
Son compuestos que se forman en sustancias que cristalizan formando estructuras abiertas, con huecos en los cuales se pueden situar átomos o moléculas pequeñas de otras.
5. Indique algunas aplicaciones que tienen los gases nobles.
El He se utiliza para inflar globos y zeppelines, también como refrigerante de muy baja temperatura.
El Ar se utiliza con frecuencia para proveer una atmósfera inerte en la síntesis de compuestos sensibles al aire.
Los gases nobles son utilizados además en diversas fuentes luminosas, tanto convencionales como las de láser.
Tema 8. Combinaciones Hidrogenadas de los E.N.M de los Grupos 17-13
1. Discuta razonadamente las propiedades ácido-base de los haluros de hidrógeno.
Las disoluciones acuosas de los haluros de hidrógeno tienen carácter ácido. HX en agua se encuentran disociados según la siguiente ecuación: HX + H2Oó X- + H3O+
Mientras que el HF en disolución acuosa se comporta como un ácido débil, los demás se comportan como ácidos muy fuertes encontrándose casi completamente disociados. La fuerza ácida aumenta de HF a HI. La fuerza ácida de este grupo de disminuye a medida que aumenta la afinidad protónica del ión haluro. Como se ha comentado anteriormente este grupo de hidruros reaccionan con el agua dando lugar a disoluciones ácidas; este hecho contrasta con la inercia química de las especies anhidras. Las disoluciones acuosas de estos hidruros son capaces de disolver óxidos e hidróxidos metálicos, carbonatos etc mediante reacciones ácido-base. Además, los iones X- presentes en disolución pueden actuar como bases de Lewis formando compuestos de coordinación con iones metálicos; un ejemplo de ello es [PtCl6] 2-.
2. Los puntos de ebullición de las siguientes combinaciones hidrogenadas siguen el
orden que se muestra a continuación:
H2O > HF > NH3 > CH4
Los puntos de ebullición de las combinaciones del hidrógeno con el primer elemento de cada grupo de la serie p de los grupos 17-14 difieren considerablemente de las del resto de los elementos de cada grupo.
De forma general, se puede decir que el H2O, HF y NH3 presentan puntos de ebullición muy superiores a las combinaciones del resto de elementos en cada grupo; ello es debido a que todas ellas forman enlaces de hidrógeno intermoleculares, enlaces resultantes de fuertes interacciones dipolo-dipolo entre moléculas como consecuencia de la polarización de los enlaces. Como puede observarse en la figura esto no ocurre en el caso de CH4 ya se trata de un compuesto apolar. Las únicas fuerzas intermoleculares serían las fuerzas de Van der Waals.
3. ¿Qué ácido es más fuerte, el agua o el ácido sulfhídrico? Explíquelo brevemente.
Las disoluciones acuosas de H2S tienen carácter ácido. H2S es un ácido diprótico; en disolución acuosa se comporta como un ácido débil tal y como ponen de manifiesto ambas constantes de acidez, K1 y K2.
H2X + H2Oó HX־ + H3O+ K1 = 1,1·10-7
HX- + H2Oó X־ + H3O+ K2 = 1·10-14
Por otra parte el equilibrio de autoionización del agua responde a la siguiente ecuación:
H2O + H2Oó HO־ + H3O+ K = 1,0·10-14
Como puede observarse la K H2O es muy inferior a K1 del H2S y comparable a la segunda contanste de acidez de H2S, K2. La fuerza ácida de las combinaciones hidrogenadas del grupo 16 aumenta al descender en el grupo debido al aumento del peso molecular y por lo tanto a una disminución de la afinidad protónica. La reactividad con el agua se puede también justificar en función de la estabilidad molecular. Cuanto más estable es una especie, ésta posee una menor tendencia a descomponerse en sus elementos, que es una forma de reacción química. Los hidruros volátiles se caracterizan por ser tanto más estables cuanto más electronegativo es el no metal, y la fortaleza del enlace es mayor; por tanto su estabilidad crece de izquierda a derecha en un periodo y de abajo hacia arriba en un grupo.
4. ¿Por qué el peróxido de hidrógeno es un buen agente blanqueante? Razona la
respuesta.
El peróxido de hidrógeno es un compuesto molecular, de fórmula H2O2; se caracteriza por tener un enlace O-O, que recibe el nombre de puente peroxídico. Tiene estructura de libro abierto de manera de los enlaces O-H se sitúan en dos planos diferentes con el fin de minimizar las repulsiones electrónicas entre los pares de electrones sin compartir del O. Debido a la presencia del enlace O-O, el H2O2 es un compuesto muy inestable que tiende a descomponerse en agua y oxígeno, lo que le confiere una capacidad muy oxidante y por lo tanto con propiedades blanqueantes.
2H2O2ó2H2O + O2 ∆H = - 99 kJ mol-1
Por otra parte, a continuación se muestran los potenciales de reducción de H2O2 tanto en medio ácido como en medio básico:
H2O2(ac) + 2H+ (ac) + 2e- → 2H2O(l) E° = 1,77 V
HO2 - (ac) + H2O + 2e- → 3OH- E° = 0,87 V
5. Métodos de síntesis de amoniaco.
La síntesis del amoniaco es una de las reacciones más estudiadas por el gran interés que presenta.
N2(g) + 3H2(g) ó 2NH3(g) ∆H = -46,2 kJ mol-1 (25ºC)
Se trata de una reacción exotérmica, por lo que está favorecida a temperaturas bajas. Además, se produce una disminución de volumen en la reacción de izquierda a derecha, por lo que está favorecida a presiones elevadas. Aunque la reacción tal y como se puede observar en la ecuación anterior está favorecida termodinámicamente, se trata de una reacción lenta (la velocidad de reacción es pequeña), por lo que se hace necesario el empleo de catalizadores.
Los 3 más utilizados son metales finamente divididos, como el Fe. Estos catalizadores resultan particularmente eficaces en el rango de temperaturas 400 – 500ºC, por lo que se imponen estos valores como temperatura de reacción. De acuerdo a todo ello, se debe decidir la presión de reacción. Ello es lo que diferencia los dos métodos más empleados, aunque ya se están proponiendo otros gracias a la preparación de catalizadores que están resultando eficaces a temperaturas más bajas. Entre los métodos para la obtención de NH3 de uso más extendido está el método de Haber – Bosch. Emplea temperaturas de 500ºC y 200 atmósferas de presión. El rendimiento efectivo es del 11% en volumen. El reactor, de grandes dimensiones, es de acero, con las paredes tratadas para evitar el ataque del NH3 producido y su paulatina degradación.
Tema 9. Combinaciones Halogenadas de ENM de los Grupos 17-13
1. Justificar las propiedades halogenantes de los compuestos interhalogenados de
estequiometría XY.
Las propiedades halogenantes de los compuestos citados se explica por su inestabilidad relativa frente a los productos de dismutación, al formarse más enlaces, obteniéndose haluros superiores y el halógeno sustituyente.
2. Explicar la escasa reactividad del SF6.
El exacloruro de azufre posee una escasa reactividad debido a impedimentos cinéticos. Las reacciones son generalmente muy exotérmicas, por lo que termodinámicamente estarían favorecidas, pero existen impedimentos estéricos al estar el azufre apantallado por los átomos de F, por lo que los reactivos nucleófilos no pueden penetrar.
3. Explique la estabilidad de los haluros de nitrógeno.
La estabilidad de los haluros de nitrógeno disminuye de fluoruro a ioduro. El NF3 es termodinámicamente estable, respecto a su descomposición en N y F, en cuanto al NCl3 es inestable, descomponiéndose con explosión cuando hay sustancias que se combinan con el Cl o bien aumenta la temperatura. El NI3 explota cuando se evapora el disolvente en el que se forma.
4. Describa la variación de la temperatura de fusión y la de ebullición de los triha-luros
de fósforo.
Las temperaturas de fusión y ebullición de los trihaluros de fósforo varían de forma regular y creciente desde el fluoruro hasta el yoduro, como consecuencia del aumento de la intensidad de las fuerzas intermoleculares de van der Waals de dispersión, y de forma inversa a la variación creciente de las de orientación.
5. Describa el enlace en la molécula de SiX4. Explique la variación de los puntos de
fusión y ebullición y la estabilidad térmica de los distintos haluros.
La molécula del tetrahaluro de Si es tetraédrica, utilizando el Si los orbitales híbridos sp3 en la formación del enlace con el halógeno. Los puntos de fusión y ebullición aumentan al pasar del fluoruro hasta el ioduro, y la estabilidad térmica decrece en el mismo sentido.
Tema 10. Combinaciones Halogenadas de los E.N.M. de losGrupos 17-13
1. Indique, razonando la respuesta, cómo varía la estabilidad, poder oxidante y fuerza ácida de los oxoaniones del cloro.
La estructura de los oxoaniones de cloro se puede describir considerando una hibridación sp3 en el átomo de cloro. El solapamiento de estos orbitales híbridos ocupados del cloro con los orbitales p del oxígeno vacíos conduce a la formación de enlaces s dador-aceptor. Al aumentar el número de oxígeno en estos oxoaniones aumenta también el número de enlaces de este tipo con lo que se acentúa la deficiencia de carga negativa sobre el cloro. Para compensar esta deficiencia se forman enlaces π por retroceso O→Cl deslocalizados entre un orbital p ocupado del oxígeno y un orbital d vacío del cloro. Así, al aumentar el número de enlaces π deslocalizados aumenta el orden de enlace Cl-O, la simetría y también la estabilidad de la molécula. Por tanto, la estabilidad sigue el orden que se representa a continuación:
ClO-
Por otra parte, al aumentar el número de enlaces p disminuye el contenido de carga negativa sobre el oxígeno y por lo tanto disminuye la afinidad protónico del anión. Por lo tanto, la fuerza como ácidos es mayor al aumentar el contenido de oxígeno del oxoanión:
HClO
Por último, el poder oxidante aumenta al disminuir la estabilidad del anión, por lo que varía en orden contrario a la estabilidad:
ClO- > Cl2O- > ClO3 - > ClO4
2. Discuta razonadamente las propiedades oxidantes de H2SO4.
El gran poder oxidante del H2SO4 se debe fundamentalmente a la presencia de SO3. En disolución acuosa sus propiedades oxidantes son menores debido a la aparición de los iones HSO4 - y SO4 2-. El poder oxidante de las especies existentes en el H2SO4 concentrado y en disolución sigue el orden que se indica a continuación:
SO3 > H2SO4 > HSO4 - > SO4 2-
A continuación se muestran los potenciales de reducción de H2SO4 tanto en medio ácido como en medio básico:
pH
pH > 7 SO4 2- + H2O + 2e- óSO3 2- + 2HO- E0 = -0,90 V
Como conclusión más importante se puede decir que el H2SO4 concentrado es capaz de oxidar a metales menos reductores que el hidrógeno, entre ellos Cu y Ag, con desprendimiento de SO2 y formación del correspondiente sulfato y también a los no metales como por ejemplo S y C. Por el contrario H2SO4 diluido reacciona con los metales más reductores que el hidrógeno con desprendimiento de H2.
3. El ΔS0 a 298K para la reacción de O2 con N2 para dar lugar a óxido nitroso es de 24,7 J/mol K. Discuta brevemente el efecto de la temperatura en la producción de dicho óxido..
N2 + O2 óN2O ΔS0 = 24,7 J/mol K
Si tenemos en cuenta la ecuación que relaciona tanto la energía libre como la entalpía,
ΔG0 = ΔH0 - TΔS0
Se puede concluir que para que el proceso tenga lugar (ΔG0
4. Teniendo en cuanta los siguientes potenciales de reducción, demuestre que el ácido sulfúrico es capaz de oxidar el cobre.
Las semirreacciones de reducción son las siguientes:
Cu2+ + 2e- → Cu E0 = + 0,34 V
SO4 2- + 4H+ + 2e- → SO2 + 2H2O 2 x (E0 = + 0,20 V)
Teniendo en cuenta que en la segunda reacción intervienen 2 H2SO4 el E0 a considerar sería 2 x (E0 SO4 2-/SO2) = + 0,40 V. Por lo tanto las reacciones que tendrían lugar serían:
2SO4 2- + 4H+ + 2e- → SO2 + 2H2O E0 = + 0,40 V
Cu → Cu2+ + 2e- E0 = - 0,34 V
________________________________________________________________
2H2SO4 + Cu → SO2 + CuSO4 + 2H2O E0 = 0,40 - 0,34 = + 0,06 V
Por otra parte, si consideramos que la reducción de H+ en H2SO4 tendríamos:
2H+ + 2e- → H2 E0 = + 0,0 V
Cu → Cu2+ + 2e- E0 = - 0,34 V
________________________________________________________________
H2SO4 + Cu → CuSO4 + H2 E0 = + 0,00 -0,34 = -0,34 V
En este caso como podemos observar la reacción no sería espontánea por lo que el H2SO4 concentrado es capaz de oxidar el Cu conduciendo a CuSO4 con desprendimiento de SO2.
5. Propiedades químicas del ácido nítrico.
El HNO3 puro es un líquido incoloro a temperatura ambiente. Se trata de un líquido inestable que se encuentra parcialmente disociado en su correspondiente anhídrido y agua.
2HNO3ó N2O5 + H2O
Por otra parte el N2O5 se descompone por acción del calor o la luz a NO2
N2O5 ó 2NO2 + 1/2O2
Por lo tanto, la exposición prolongada de HNO3 a la luz o al calor hace que adquiera una coloración parda como consecuencia de la formación de NO2. De hecho el HNO3 se almacena en vidrios de color topacio que impiden su descomposición.
Las disoluciones acuosas de HNO3 son ácidas comportándose éste como un ácido de Brɸnsted fuerte. Sin embargo, el correspondiente oxoanión, NO3 - , se comporta como un ácido de Lewis en los compuestos de coordinación.
HNO3 + H2Oó NO3 - + H3O+
Por otro lado, las disoluciones acuosas de HNO3 son oxidantes, tal y como se deduce de su potencial de reducción. Su poder oxidante aumenta con la concentración debido a la presencia de NO2 y N2O4 como productos de descomposición del N2O5 presente.
NO3 - + 4H+ + 3e- óNO + 2H2O E0 = +0,96 V
N2O4 + 4H+ +4e-ó 2NO + 2H2O E0 = +1,3 V
El HNO3 concentrado reacciona con todos los metales, a excepción de los metales nobles (Rh, IR, Au y Pt) conduciendo a los correspondientes nitratos y con los no metales (S, As, C, B etc.) oxidándolos a su estado de oxidación más alto.