Principios de Termodinámica: Sistemas y Procesos

Introducción a la Termodinámica

La termodinámica se basa en una estructura axiomática que describe las relaciones entre las propiedades de la materia a partir de unos pocos principios fundamentales. Su generalidad, sin embargo, implica cierta dificultad conceptual.

Leyes de la Termodinámica

1. Principio Cero: Equilibrio térmico. Dos sistemas en equilibrio térmico tienen la misma temperatura.
2. Primer Principio: Conservación de la energía. La energía total de un sistema aislado permanece constante.
3. Segundo Principio: Degradación de la energía en el intercambio. La entropía de un sistema aislado siempre aumenta.
4. Tercer Principio: Imposibilidad de alcanzar el cero absoluto de temperatura (0 K).

Enfoques Macroscópico y Microscópico

• Macroscópico: Describe el sistema mediante propiedades medibles (presión, volumen, temperatura). Requiere pocas variables y no hace hipótesis sobre la estructura de la materia.
• Microscópico: Considera propiedades no medibles directamente. Requiere un gran número de variables y modelos específicos de la estructura microscópica de la materia.

Sistemas Termodinámicos

Ley de Laplace: La presión interna en un sistema cerrado depende de la tensión en sus paredes y del radio de la superficie.

• Tobera: Sistema abierto con paredes reales y virtuales.
• Cilindro-Pistón: Sistema abierto con paredes fijas y móviles.

Estado y Variables Termodinámicas

Estado: Condición de un sistema frente a un observador, determinada por magnitudes macroscópicas medibles.

Variables termodinámicas: presión (p), volumen (V), temperatura (T), masa (m), densidad (ρ), energía (E).

• Intensivas: Independientes de la masa del sistema (minúsculas).
• Extensivas: Dependientes de la masa del sistema (mayúsculas).

Las propiedades por unidad de masa son intensivas (propiedades específicas). Las propiedades extensivas por mol son intensivas (propiedades molares).

Equilibrio: Las propiedades no cambian con el tiempo (térmico, mecánico, químico y entre fases - heterogéneo).

Ecuaciones de Estado y Procesos

Ecuaciones de estado: Relacionan las propiedades independientes del sistema. El estado termodinámico de un sistema simple compresible se especifica por dos variables intensivas independientes.

Proceso: Cambio de un estado a otro. Los estados intermedios pueden no ser de equilibrio.

• Ciclo: Proceso donde el estado inicial y final son el mismo.
• Proceso infinitesimal: Cambio muy pequeño en las propiedades del sistema.
• Proceso finito: Cambio notable en las propiedades del sistema.
• Proceso cuasiestático: Proceso infinitesimal que siempre está en equilibrio.
• Proceso no estático: Estados en no equilibrio.
• Proceso reversible: Sistema siempre en equilibrio con el entorno. Movimiento sin fricción, compresión o expansión cuasiestática, transferencia de calor entre sistemas con una diferencia infinitesimal de temperatura y corriente eléctrica a través de una resistencia nula.
• Proceso irreversible: Movimiento con fricción, compresión o expansión libre, transferencia de calor entre sistemas a diferente temperatura, corriente eléctrica a través de una resistencia no nula, reacción química espontánea y mezcla de materia de diverso estado.

El cambio de volumen solo depende de los estados inicial y final, y ΔV es independiente del camino seguido.

Idealizaciones

• Focos de temperatura.
• Focos de presión.
• Proceso reversible.
• Proceso adiabático.

Escalas de Temperatura

• Kelvin (K): Punto de congelación del agua (273.15 K), punto de ebullición (373.15 K). La temperatura más baja es 0 K.
• Celsius (°C): Punto de congelación del agua (0 °C), punto de ebullición (100 °C), punto triple del agua (0.01 °C).
• Fahrenheit (°F): Punto de congelación del agua (32 °F), punto de ebullición (212 °F). 180 divisiones entre los dos puntos.

El calor específico no siempre es constante (gases). Depende de la sustancia, p, V, T. En líquidos y sólidos, depende de la sustancia y de la temperatura.

Trabajo, Calor y Energía

El trabajo (W) y el calor (Q) no son propiedades del sistema, solo están asociados a procesos. La energía recibida tiene signo positivo (+).

El trabajo es la fuerza generalizada que produce un desplazamiento. Depende de la interacción entre el sistema y su entorno. El trabajo de un estado no tiene significado. El trabajo en un ciclo es la diferencia entre el trabajo hecho por el sistema y el trabajo hecho sobre el sistema.

La energía microscópica (energía interna U) es independiente de cualquier sistema de referencia externo. La energía macroscópica es la energía del sistema en conjunto con respecto a un sistema de referencia externo (energía cinética, energía potencial, trabajo de flujo).

La energía total de un sistema aislado no cambia. Q + W no depende del proceso entre dos estados. La energía (E) es una función de estado.

En un proceso adiabático, W no depende del proceso y E es una propiedad del sistema (energía total). En un ciclo, dU = 0, W = -Q.

Sistemas de Flujo

En sistemas de flujo, la masa que entra o sale tiene una energía adicional.

• Toberas y difusores: Diseñados para producir grandes variaciones de velocidad (energía cinética).
• Turbinas: Producen trabajo.
• Compresores: Consumen trabajo.
• Intercambiadores de calor: Intercambian energía en forma de calor entre dos corrientes de fluido sin que se mezclen. La transferencia de calor puede ser nula o no, dependiendo de los límites del sistema abierto.
• Válvulas de estrangulación: Dispositivos que producen grandes bajas de presión en un fluido. La entalpía permanece constante, pero la energía interna y la energía de flujo pueden intercambiarse entre sí.

Sistemas de flujo no estacionario: Conllevan cambios transitorios de volumen de control. Tienen lugar en un periodo de tiempo finito. Ejemplos: llenado de un tanque rígido con vapor, suministro de gas a un depósito rígido con paredes adiabáticas.