Principios de la Termodinámica Química: Equilibrio, Cinética y Espontaneidad

Equilibrio Químico

Según la ley de acción de masas, la constante de equilibrio (Kc) se define como…

Aplicando el principio de Le Chatelier: “Si un sistema en equilibrio es perturbado, evolucionará en el sentido que contrarreste la perturbación hasta alcanzar de nuevo el equilibrio”.

1. Temperatura: Si se aumenta la temperatura, el equilibrio evoluciona en sentido directo (hacia la derecha, consumiendo reactivos) para absorber el calor. La constante de equilibrio aumenta al aumentar la temperatura (directamente proporcional). Si se disminuye la temperatura, el equilibrio evoluciona en sentido inverso (hacia la izquierda, produciendo más productos) para emitir calor. La constante de equilibrio disminuye.
2. Presión/Volumen: Al aumentar la presión (disminuir el volumen), el sistema evolucionará en el sentido que disminuya el número de moles gaseosos. Al disminuir la presión (aumentar el volumen), el sistema evolucionará en el sentido que aumente el número de moles gaseosos. Una variación de presión/volumen no afectará al equilibrio si:
   • Coinciden los moles gaseosos de productos y reactivos (Δn = 0).
   • Se introduce un gas inerte sin modificar el volumen.

La temperatura es la única variable que afecta a la constante de equilibrio. La ecuación de Van't Hoff relaciona Kc a diferentes temperaturas (T1 y T2) con la variación de entalpía estándar (ΔH°):

ln(K2/K1) = (ΔH°/R) * (1/T1 - 1/T2)

• Reacción exotérmica (ΔH° < 0): Si se aumenta la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
• Reacción endotérmica (ΔH° > 0): Si se aumenta la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.

Solubilidad

Si el producto iónico (Q) es mayor que la constante del producto de solubilidad (Kps), Q > Kps, se produce precipitación. Si Q = Kps, la disolución está saturada. Si Q < Kps, la disolución no está saturada.

La mayoría de las disoluciones de sólidos son endotérmicas (ΔH > 0):

AmBn(s) ⇌ mAn+(aq) + nBm-(aq)

• Si aumenta la temperatura, la solubilidad aumenta.
• Si disminuye la temperatura, la solubilidad disminuye.

Efecto del ión común: Aumentar la concentración de un ion presente en el equilibrio desplaza el equilibrio hacia la precipitación.

Efecto del pH: Añadir OH- (aumentar pH, disminuir pOH) desplaza el equilibrio hacia la izquierda (precipitación). Añadir H+ (disminuir pH, aumentar pOH) desplaza el equilibrio hacia la derecha (disolución).

Añadir agua disuelve más precipitado, pero no cambia la solubilidad.

Cinética Química

La velocidad de reacción (v) se expresa como:

v = k[A]ⁿ[B]^m

Donde k es la constante de velocidad, n y m son los órdenes de reacción.

En una reacción elemental, los órdenes de reacción coinciden con los coeficientes estequiométricos.

Termodinámica

Primera Ley: ΔU = Q + W

1. Procesos isotérmicos (ΔT = 0): Q = -W
2. Procesos isobáricos (P constante): W = -PΔV; QP = ΔU + PΔV; QP = QV + ΔnRT

Entropía: ΔS° = ΣbS°_productos - ΣaS°_reactivos

Entalpía: ΔH°_reacción = ΣbΔH°f_productos - ΣaΔH°f_reactivos

Energía Libre de Gibbs: ΔG = ΔH - TΔS

• ΔG < 0: Proceso espontáneo.
• ΔG > 0: Proceso no espontáneo.
• ΔG = 0: Equilibrio (T = ΔH/ΔS).