Principios de Termodinámica y Propiedades de los Sistemas

El trabajo total realizado por un sistema en un proceso isotermo es mayor o igual que la disminución de la energía libre de Helmholtz (FALSO).

El trabajo total realizado por un sistema termodinámico en un proceso monotermo es menor (procesos irreversibles) o igual (procesos reversibles), pero nunca mayor que la disminución de la energía libre de Helmholtz.

ΔU=Q-W; W=(U₁-U₂) + Q (ec.2)

ΔS≥Q/T₀; T₀·ΔS≥ Q (ec.3)

Sustituyendo la ecuación (3) en la ecuación (2) tenemos que:

T₀·ΔS ≥ W-(U₁-U₂); o lo que es lo mismo W≤ T₀·(S₂-S₁)+U₁-U₂

Reorganizando los términos de la ecuación nos queda:

W≤U₁-T₀·S₁-(U₂-T₀·S₂) O lo que es lo mismo: W ≤ F₁ – F₂

Sistemas Abiertos y Aislados

Un sistema abierto es aquel que permite transferencia de materia y energía a través de los límites del sistema, mientras que en un sistema aislado no existe transferencia de materia ni de energía entre el sistema y el entorno. (VERDADERO)

Por definición, un sistema abierto permite transferencia entre el sistema termodinámico y el entorno tanto de materia como de energía a través de los límites del sistema. En cambio, en un sistema termodinámico aislado no existe transferencia de materia ni tampoco de energía, ya sea en forma de calor o trabajo.

Propiedades Intensivas

Una propiedad intensiva es aquella que tiene el mismo valor en cualquier parte del sistema (siendo éste un sistema homogéneo). (VERDADERO)

Las propiedades intensivas tienen el mismo valor en cualquier parte del sistema termodinámico (siendo éste un sistema homogéneo). Son aquellas que no dependen de la masa y su medición se puede hacer sin tener conocimiento de la masa total o extensión del sistema termodinámico. Algunos ejemplos de propiedades intensivas son la presión, temperatura o densidad.

Funciones de Estado

Las funciones de estado, como U, H, S, F y G, son magnitudes físicas que caracterizan el estado de un sistema en equilibrio y solo dependen del estado inicial y final. (VERDADERO)

Las funciones termodinámicas, como la energía interna, entalpía, entropía, energía libre de Helmholtz y energía libre de Gibbs, son funciones de estado. Podemos determinar incrementos o decrementos de dichas propiedades. Al ser funciones de estado, al cambiar un sistema termodinámico de un estado a otro, la variación de dichas propiedades será independiente de los estados intermedios. Únicamente dependerán de los estados inicial y final asociados a la transformación del sistema termodinámico que se lleve a cabo.

Coeficiente de Fugacidad y Ecuación de Clausius-Clapeyron

El coeficiente de fugacidad se obtiene para gases reales, no para gases o mezclas de gases ideales. Es un parámetro adimensional que determina cuánto se aleja el gas de la presión a la que es sometido un sistema termodinámico.

La ecuación de Clausius-Clapeyron es una modificación de la ecuación de Clapeyron aplicable en transformaciones sólido-vapor o líquido-vapor. De modo que solo es aplicable cuando una de las fases que intervienen es gas. En estos casos, la variación de entalpía se corresponde con el calor de vaporización o de sublimación.

Regla de las Fases de Gibbs

Según la regla de las fases de Gibbs (F+L=C+2), si el sistema tiene 1 único componente y 3 fases, el número de grados de libertad es cero y, por tanto, no se puede modificar ninguna variable sin que se altere el equilibrio. Nos encontramos en el punto triple, donde coexisten las 3 fases a una presión y temperatura fijadas. (VERDADERO)

Aplicando la regla de las fases de Gibbs para este supuesto, L=1(componente)+2-3(fases)=0. Al no tener ningún grado de libertad, no se podrá modificar ninguna variable sin que se altere el equilibrio y nos encontraremos en un punto crítico a unas condiciones específicas (T_c, P_c, x_i).

Trabajo de Expansión de un Gas Ideal

Un gas ideal sufre un proceso de expansión reversible isotermo. Puede decirse que el trabajo se calcula según: W= (FALSO)

Sabemos que, por definición, el trabajo de expansión de un gas se define como:

W_exp=-pdV

Por ser un gas ideal, sabemos que P=nRT/V; de modo que P=f(V). Por ello, habrá que introducirlo en la ecuación anterior:

W_exp=-nRT

Resolviendo la integral, nos queda que:

W_exp=-nRT

Propiedad Molar Parcial

Sea “X” una propiedad termodinámica intensiva cualquiera, la propiedad molar parcial del componente 1 descrita como “” indica la contribución de un mol del componente 1 al valor de la propiedad extensiva X de un sistema no isotermo ni isobaro manteniéndose constante la composición del resto de componentes del sistema (FALSO)

Por definición, se entiende por propiedad molar parcial la contribución de un mol del componente i a la variación de la propiedad intensiva X, manteniéndose constantes el resto de propiedades del sistema termodinámico (T, p, n_j≠i).

Comparación de Funciones de Estado

Desde un punto de vista energético, la función de estado termodinámica de energía interna, U, es mayor que la energía libre de Helmholtz, F. (VERDADERO)

La energía interna U es mayor que la energía libre de Helmholtz F.

De hecho, U=F+T·S o lo que es lo mismo:

ΔU=ΔF+T·ΔS

De forma gráfica, podemos ver de mayor a menor el contenido energético de las diferentes funciones termodinámicas estudiadas:

11.Según el principio del aumento de entropía “En un proceso reversible la suma de calores reducidos es menor que el incremento de entropía” (FALSO)

El principio de aumento de entropía es aplicable a procesos reales o irreversibles, donde la suma de calores reducidos es menor que el incremento de entropía.

12.Según la regla de Volterra en el sistema formado por CaO, CO y CaCO₃ hay 3 componentes independientes. (VERDADERO)

La aplicación de la regla de Volterra en este sistema se calcula a partir del determinante siguiente:

  ; donde la primera columna se atribuye al Ca, la segunda al O y la tercera al C

El rango del determinante anterior es 3 puesto que el determinante 3x3≠0 de modo que hay 3 componentes independientes.

13.Las funciones de línea o trayectoria tales como Q y W sí dependen de los estados intermedios de equilibrio. (VERDADERO)

A diferencia de las funciones de estado, las funciones de trayectoria sí dependen del camino recorrido en la transformación del sistema termodinámico de un estado inicial a un estado final y, por tanto, dependen de los estados intermedios.

14.La ecuación de Gibbs-Duhen es aplicable a sistemas cerrados que evolucionan a T y p constantes. (FALSO)

La ecuación de Gibbs-Duhen es aplicable a sistemas abiertos, donde existe transferencia de materia y de energía que evolucionan a temperatura y presión constantes.

15.El trabajo útil realizado por un sistema en un proceso monotermo y monóbaro es menor o igual que el incremento de energía libre de Gibbs. (VERDADERO)

El trabajo útil realizado por un sistema termodinámico que sufra un proceso de transformación monotermo y monóbaro es menor o igual, pero nunca mayor, que la disminución de la energía libre de Gibbs.

Puesto que W= W_exp+W_útil

Sabiendo que W≤ F1-F2 y que, por definición, F se describe como: F=U-T·S

Tenemos que W≤ (U₁-T₀·S₁)-(U₂-T₀·S₂); desglosando la expresión del trabajo:

P₀·(V₂-V₁)+W_útil≤(U₁-T₀·S₁)-(U₂-T₀·S₂); reorganizando los términos de la ecuación anterior nos queda:

W_útil≤ (U₁-T₀·S₁)-(U₂-T₀·S₂)+P₀·(V₁-V₂) o lo que es lo mismo

W_útil≤ G₁– G₂