Principios Fundamentales de Termodinámica, Equilibrio y Cinética Química

Termodinámica Química: Entalpía, Entropía y Energía Libre

Cálculo de la Entalpía de Reacción (ΔH_r)

A partir de Entalpías de Formación

La entalpía de reacción se calcula como la diferencia entre la suma de las entalpías de formación de los productos y la suma de las entalpías de formación de los reactivos, multiplicadas por sus respectivos coeficientes estequiométricos:

ΔH_r = Σ(n_p · ΔH_f^°_productos) – Σ(n_r · ΔH_f^°_reactivos)

A través de las Energías de Enlace

La entalpía de reacción también puede estimarse a partir de las energías de los enlaces rotos y formados durante la reacción:

ΔH_r = Σ(n° enlaces rotos · energía de enlace) – Σ(n° enlaces formados · energía de enlace)

Entropía (S)

La entropía (S) es una medida directa del desorden de un sistema. A medida que aumenta el desorden de un sistema, mayor será su entropía; mientras que, cuanto mayor sea el orden (menos desorden), menor será su entropía. El cambio de entropía de una reacción se calcula de manera similar a la entalpía:

ΔS = Σ(n_p · S_productos) – Σ(n_r · S_reactivos)

Principios Fundamentales de la Termodinámica

Segundo Principio de la Termodinámica

Considerando el universo como un sistema aislado, a volumen constante, se producirán espontáneamente aquellos procesos en los que la entropía del universo aumenta.

ΔS = ΔQ_rev / T

Tercer Principio de la Termodinámica

La entropía de un sólido cristalino perfectamente ordenado en el cero absoluto de temperatura (0 K) es **cero**. Por lo tanto, todas las entropías absolutas de las sustancias son positivas.

Energía Libre de Gibbs (G)

La energía libre de Gibbs (G) es una magnitud extensiva y una función de estado que permite predecir la espontaneidad de un proceso a temperatura y presión constantes. Se define por la siguiente ecuación:

ΔG = ΔH – TΔS

Condiciones de Espontaneidad (a T y P constantes)

• Si ΔH < 0 (reacción exotérmica) y ΔS > 0 (aumento de desorden): ΔG < 0. La reacción es espontánea a todas las temperaturas.
• Si ΔH < 0 (reacción exotérmica) y ΔS < 0 (disminución de desorden): ΔG < 0 si TΔS < ΔH. La reacción es espontánea a bajas temperaturas (T < T_equilibrio).
• Si ΔH > 0 (reacción endotérmica) y ΔS > 0 (aumento de desorden): ΔG < 0 si TΔS > ΔH. La reacción es espontánea a altas temperaturas (T > T_equilibrio).
• Si ΔH > 0 (reacción endotérmica) y ΔS < 0 (disminución de desorden): ΔG > 0. La reacción es no espontánea a ninguna temperatura.

Energía Libre Estándar de Formación (ΔG_f^°)

Corresponde a la formación de un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado fundamental y en condiciones estándar (1 atm y 25 °C). Su valor es cero para los elementos en su estado estándar.

Energía Libre de Gibbs de una Reacción (ΔG_r)

Se obtiene a partir de la diferencia entre las energías libres de Gibbs de formación de los productos y de los reactivos, multiplicadas por el número de moles que indica la reacción ajustada:

ΔG_r = Σ(n_p · ΔG_f^°_productos) – Σ(n_r · ΔG_f^°_reactivos)

Equilibrio Químico: Principio de Le Châtelier y Constantes de Equilibrio

Principio de Le Châtelier: Efecto de las Modificaciones

El Principio de Le Châtelier establece que si se aplica una perturbación a un sistema en equilibrio, este se desplazará en la dirección que tienda a minimizar dicha perturbación.

Modificación de Concentraciones

• Si aumentamos la concentración de uno de los reactivos, el sistema evolucionará de izquierda a derecha, hacia la formación de productos, para contrarrestar la modificación.
• Si disminuimos la concentración de uno de los reactivos (o aumentamos la de un producto), el sistema se desplazará de derecha a izquierda, hacia la formación de reactivos.

Modificación de Presión o Volumen

• Si aumentamos el volumen, la presión disminuirá. Como la concentración es inversamente proporcional al volumen, esta disminuirá. Una modificación de presión se compensa con un desplazamiento hacia donde se produce un mayor número de moles de gases.
• Si disminuimos el volumen (aumentamos la presión), el sistema se desplazará hacia donde haya un menor número de moles de gases.

Modificación de la Temperatura

• Un aumento de la temperatura favorece el sentido en que la reacción es endotérmica (absorbe calor).
• Una disminución de la temperatura favorece el sentido en que la reacción es exotérmica (libera calor).

Conceptos Fundamentales y Fórmulas Clave en Química

Trabajo y Calor

• Trabajo Presión-Volumen (W): W = –PΔV = –P(V₂ – V₁)
• Calor (Q): ΔQ = m · C_e · (T_f – T_i)

Condiciones Estándar y Normales

• Condiciones Estándar: 1 atmósfera (atm) y 25 °C (298.15 K)
• Condiciones Normales: 1 atmósfera (atm) y 0 °C (273.15 K)

Energía Interna (ΔU)

• Primer Principio de la Termodinámica: ΔU = Q + W
• Relación con la Entalpía: ΔH = ΔU + Δn_gasesRT

Cinética Química

• Velocidad Media de Reacción (V_mg): V_mg = –(1/a) · Δ[A]/Δt (para un reactivo A con coeficiente estequiométrico 'a')
• Ley de Velocidad: V = k · [A]ⁿ · [B]^m (donde [A] y [B] son concentraciones molares de los reactivos, y n, m son los órdenes de reacción)
• Ecuación de Arrhenius: k = A · e^–E_a/RT (donde k es la constante de velocidad, A es el factor preexponencial, E_a es la energía de activación, R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta)
• Forma Lineal de Arrhenius: ln k = (–E_a/R) · (1/T) + ln A

Grado de Avance o Disociación (α)

α = x (moles que reaccionan) / n₀ (moles iniciales)

Cociente de Reacción (Q_c) y Constante de Equilibrio (K_c)

El cociente de reacción (Q_c) se calcula con las concentraciones iniciales o en cualquier momento, mientras que la constante de equilibrio (K_c) se calcula con las concentraciones en el equilibrio.

Q_c = ([C]_ini^c · [D]_ini^d) / ([A]_ini^a · [B]_ini^b)

Condiciones de Equilibrio

• Si Q_c = K_c: El sistema está en equilibrio.
• Si Q_c > K_c: El sistema se desplaza hacia la izquierda (reactivos) para alcanzar el equilibrio.
• Si Q_c < K_c: El sistema se desplaza hacia la derecha (productos) para alcanzar el equilibrio.

Relación entre K_p y ΔG

La constante de equilibrio en términos de presiones parciales (K_p) se relaciona con la energía libre de Gibbs estándar de la reacción (ΔG°) de la siguiente manera:

K_p = e^–ΔG°/RT

Relación entre K_p y K_c

La relación entre K_p y K_c para reacciones en fase gaseosa es:

K_p = K_c · (RT)^Δn_gases (donde Δn_gases es la diferencia entre los moles de productos gaseosos y los moles de reactivos gaseosos)

Producto de Solubilidad (K_ps) y Cociente Iónico (Q)

Para una sal poco soluble A_mB_n que se disocia en m Aⁿ⁺ + n B^m-:

• Producto de Solubilidad (K_ps): K_ps = [Aⁿ⁺]^m · [B^m-]ⁿ (en el equilibrio de saturación)
• Cociente Iónico (Q): Q = [Aⁿ⁺]_ini^m · [B^m-]_iniⁿ (en cualquier momento o concentración inicial)

Condiciones de Precipitación

• Si Q = K_ps: La disolución está saturada, en equilibrio.
• Si Q > K_ps: La disolución está sobresaturada, se produce precipitación.
• Si Q < K_ps: La disolución está insaturada, no hay precipitación.

Ejemplo: Mg₃(PO₄)₂ ↔ 3 Mg²⁺ + 2 PO₄^3-

Si 's' es la solubilidad molar de Mg₃(PO₄)₂, entonces [Mg²⁺] = 3s y [PO₄^3-] = 2s.

K_ps = (3s)³ · (2s)² = 27s³ · 4s² = 108s⁵