Principios Clave de Termodinámica Química
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Entropía
En un sistema con el ciclo de Carnot, los calores intercambiados son ΔQ1, 0, -ΔQ2, 0, siendo T1 y T2 las temperaturas a las que se realizan. Obtenemos ΔQ1/T1, 0, ΔQ2/T2, 0. Considerando ΔQ = aT, tenemos aT1/T1 - aT2/T2 = a - a = 0. Por lo tanto, Σ(ΔQ/T) = 0.
Ahora, para una transformación cíclica reversible, la integral de Clausius es ∮(δQ/T) = 0. Esto se puede expresar como ∫1a2(δQ/T) + ∫2b1(δQ/T) = 0. Si consideramos este razonamiento para otros caminos, la integral ∫1n2(δQ/T) entre dos estados 1 y 2 es independiente del camino.
El valor del cociente entre el calor intercambiado y la temperatura a la que se realiza el intercambio es una magnitud de estado. Esta magnitud corresponde a la Entropía (S).
El Tercer Principio de la Termodinámica establece que la entropía de un cristal perfecto en el cero absoluto de temperatura es cero.
Para una transformación cíclica irreversible, la integral de Clausius es ∮(δQ/T) < 0. Para una transformación irreversible entre dos estados, la variación de entropía del sistema es ΔSsistema > ∫(δQ/T).
Dado que las máquinas térmicas realizan transformaciones conocidas, se han realizado tablas en las que se encuentran las variaciones de entropía para diversas sustancias y procesos.
Habiendo definido el concepto de entropía, para cualquier transformación real (irreversible), la variación de entropía del sistema puede ser positiva, negativa o cero. Sin embargo, la variación de entropía del universo (sistema + entorno) siempre es positiva: ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno > 0. En toda transformación termodinámica real, la entropía del universo crece.
Coeficientes Termodinámicos
El estado termodinámico de un sistema simple compresible viene definido por variables como la Temperatura (T), el Volumen (V) y la Presión (P). Estas variables no son independientes, sino que entre ellas puede establecerse una relación que se denomina Ecuación de Estado, f(P, V, T) = 0.
Si se despeja una de las variables en función de las otras, podemos expresar el diferencial total de una variable, por ejemplo, la presión P, en función de los diferenciales de V y T: dP = (∂P/∂V)T dV + (∂P/∂T)V dT. El primer término corresponde a una variación a T=constante y el segundo a V=constante.
Por lo que se define el Calor Específico (c) como c = (1/m)(δQ/dT). Otras dos constantes termodinámicas importantes son el Calor Molar a Presión Constante (Cp) y el Calor Molar a Volumen Constante (Cv), definidos como Cp = (δQ/dT)P y Cv = (δQ/dT)V. Para gases ideales, se cumple que Cp > Cv.
El coeficiente entre los calores molares a presión y volumen constante se llama Coeficiente Adiabático o Índice Adiabático (γ), definido como γ = Cp/Cv. Para gases ideales, γ > 1.
Otras características de las sustancias (no solo gases) están relacionadas con las variaciones de volumen ante cambios de presión o temperatura. Estos son el Coeficiente de Compresibilidad Isotérmica (κ) y el Coeficiente de Dilatación Térmica (β), definidos como κ = -(1/V)(∂V/∂P)T y β = (1/V)(∂V/∂T)P.
La materia se puede presentar en diferentes Estados de Agregación: sólido, líquido y gas. El paso de un estado a otro constituye una Transformación Termodinámica que, cuando ocurre a temperatura constante, se llama Cambio de Estado. Estos cambios son exotérmicos (directos, el sistema libera calor) o endotérmicos (indirectos, el sistema absorbe calor).
Funciones de Estado y Ecuaciones de Maxwell
Las Funciones de Estado Termodinámico, también conocidas como Potenciales Termodinámicos, son funciones que dimensionalmente corresponden a la energía. Con ellas pueden establecerse las condiciones de equilibrio energético en sistemas, incluyendo reacciones químicas.
Son cuatro las principales, y en su definición intervienen variables mecánicas (como P, V) y calóricas (como T, S).
1) Energía Interna (U)
Definida por el Primer Principio de la Termodinámica para un proceso reversible: dU = TdS - PdV.
Considerando U como función de S y V, dU = (∂U/∂S)V dS + (∂U/∂V)S dV.
Comparando, obtenemos las relaciones: T = (∂U/∂S)V y -P = (∂U/∂V)S.
Derivando cruzadamente (basado en la exactitud del diferencial dU), obtenemos la primera Relación de Maxwell: (∂T/∂V)S = -(∂P/∂S)V.
2) Energía Libre de Helmholtz (A)
Definida como A = U - TS.
Derivando: dA = dU - TdS - SdT.
Sustituyendo dU = TdS - PdV (para proceso reversible): dA = (TdS - PdV) - TdS - SdT = -PdV - SdT.
De dA = (∂A/∂V)T dV + (∂A/∂T)V dT, obtenemos: -P = (∂A/∂V)T y -S = (∂A/∂T)V.
Segunda Relación de Maxwell: (∂P/∂T)V = (∂S/∂V)T.
3) Energía Libre de Gibbs (G)
Definida como G = U - TS + PV = H - TS.
Derivando: dG = dU - TdS - SdT + PdV + VdP.
Sustituyendo dU = TdS - PdV: dG = (TdS - PdV) - TdS - SdT + PdV + VdP = -SdT + VdP.
De dG = (∂G/∂T)P dT + (∂G/∂P)T dP, obtenemos: -S = (∂G/∂T)P y V = (∂G/∂P)T.
Tercera Relación de Maxwell: -(∂S/∂P)T = (∂V/∂T)P.
4) Entalpía (H)
Definida como H = U + PV.
Derivando: dH = dU + PdV + VdP.
Sustituyendo dU = TdS - PdV: dH = (TdS - PdV) + PdV + VdP = TdS + VdP.
De dH = (∂H/∂S)P dS + (∂H/∂P)S dP, obtenemos: T = (∂H/∂S)P y V = (∂H/∂P)S.
Cuarta Relación de Maxwell: (∂T/∂P)S = (∂V/∂S)P.
Gases Ideales
Un Gas Ideal es un gas teórico compuesto de partículas que no interactúan entre sí y se mueven aleatoriamente. Un gas ideal cumple las siguientes leyes:
Ley de Boyle-Mariotte
A temperatura constante, el producto de la presión por el volumen de una cantidad fija de gas permanece constante: (PV)T = constante.
Ley de Joule
La energía interna de un gas ideal depende únicamente de su temperatura: U = f(T).