Optimización Cromatográfica: Ecuación de Van Deemter y Funcionamiento de Detectores GC

Ecuación de Van Deemter: Curva, Componentes y Optimización

La ecuación de Van Deemter describe la relación entre la altura de plato (H) y la velocidad lineal de la fase móvil (u). Esta relación es fundamental para entender y optimizar la eficacia de una separación cromatográfica.

Al representar la variación de H en función de u, se obtiene una curva de aspecto hiperbólico. Esta curva es la resultante de la contribución individual de tres términos principales de la ecuación:

Componentes de la Ecuación de Van Deemter

• Término A: Difusión de Remolino (o Flujo Múltiple). Este factor es independiente de la velocidad de flujo. Representa las diferentes trayectorias que las moléculas pueden tomar a través del empaquetamiento de la columna.
• Término B/u: Difusión Longitudinal. Este término tiene su máxima influencia a velocidades de flujo bajas. La difusión longitudinal provoca el ensanchamiento de banda debido al movimiento aleatorio de los solutos en la dirección del flujo. A altas velocidades, este efecto es despreciable.
• Término C·u: Resistencia a la Transferencia de Materia. Este factor se vuelve dominante a altas velocidades de flujo. Representa el tiempo que tarda el soluto en equilibrarse entre la fase móvil y la fase estacionaria.

Determinación de la Velocidad Óptima

La curva resultante muestra que existe una velocidad de flujo óptima (u_opt) para la cual H tendrá un valor mínimo. Un valor mínimo de H implica un ensanchamiento de banda mínimo y, por lo tanto, la máxima eficacia de separación.

Derivando la ecuación e igualando a cero, se obtiene la velocidad óptima:

$$u_{opt} = \sqrt{\frac{B}{C}}$$

Consideraciones Prácticas en Cromatografía

En la Cromatografía de Gases (GC), los mínimos de H son anchos y bien definidos, y se obtienen a caudales relativamente altos. En la Cromatografía Líquida (LC), los mínimos son más agudos y se encuentran a valores muy bajos del caudal. Si se trabaja exactamente en el punto de máxima eficacia (u_opt) en LC, los tiempos de retención de los solutos se alargan excesivamente.

Por esta razón, en la práctica, se suelen utilizar velocidades de flujo mayores que la óptima para minimizar el tiempo de separación. Por ejemplo, en columnas de HPLC clásicas (4.6 mm de diámetro), el óptimo puede corresponder a un caudal del orden de 0.1 mL min^-1 o menor, pero es frecuente trabajar a 1 mL min^-1 si las separaciones son todavía satisfactorias. De esta manera, se sacrifica eficacia para ganar rapidez.

Descripción y Comparación de Detectores en Cromatografía de Gases (GC)

Los siguientes son sistemas de detectores específicos y comunes utilizados en la Cromatografía de Gases.

Detector de Ionización de Llama (FID)

El Detector de Ionización de Llama (FID) ioniza los solutos en una llama producida por una mezcla del eluyente de la columna con un gas combustible (generalmente hidrógeno) y aire. La combustión de los compuestos orgánicos produce un incremento notable de la corriente debido a la liberación de electrones (e^-), que son recogidos por un colector.

Características del FID:

• Es universal para compuestos orgánicos e hidrocarburos.
• Posee un bajo Límite de Detección (LOD), lo que implica una elevada sensibilidad y bajo ruido de fondo.
• Amplio rango lineal.
• Bajo mantenimiento, robustez y bajo coste.

Respuesta del FID:

• Alta: Compuestos orgánicos con enlaces C-H.
• Baja: Compuestos como CO, CHO, HCN.
• Sin respuesta: Compuestos inorgánicos, CO₂, N₂, O₂.

Detector Termoiónico (NPD)

El Detector Termoiónico (NPD) es un detector derivado del FID que puede funcionar con o sin llama. La fuente de ionización es una superficie cerámica que contiene algún elemento alcalino (como Rubidio, Rb, o Cesio, Cs) que puede calentarse hasta 800 °C, ya sea mediante una llama o eléctricamente.

La superficie cerámica caliente cede electrones a sustancias electronegativas. La introducción de gases reactivos (aire y un flujo reducido de hidrógeno) confiere selectividad al detector, formando iones de productos que contienen nitrógeno y fósforo de manera selectiva.

Detector de Captura de Electrones (ECD)

El Detector de Captura de Electrones (ECD) es muy popular en el monitoreo medioambiental debido a su alta especificidad y sensibilidad para compuestos electronegativos (EN).

La ionización se logra mediante una fuente radiactiva de baja intensidad (a menudo ⁶³Ni) que emite radiación beta (electrones). Esta emisión genera una corriente de fondo constante.

Cuando los solutos con afinidad electrónica atraviesan la cámara, capturan electrones, formándose iones negativos más pesados que los electrones libres. Esto provoca una disminución de la corriente de fondo, que es la señal medida. La respuesta varía drásticamente entre compuestos, lo que favorece la detección de organohalogenados en presencia de compuestos que solo contienen C, H y O.

Detector de Conductividad Térmica (TCD)

El Detector de Conductividad Térmica (TCD), también conocido como catarómetro, es un detector universal. El eluyente de la columna atraviesa una cámara que contiene un filamento caliente.

En régimen estacionario (solo gas portador), la velocidad de disipación de calor entre el filamento y la pared de la cámara es constante, al igual que la temperatura del filamento.

La presencia de un soluto modifica la conductividad térmica de la muestra. Este cambio altera la velocidad de disipación de calor y, consecuentemente, la temperatura del filamento, lo que se traduce en un cambio en su resistencia eléctrica. Este cambio de resistencia es la señal detectada.