Naturaleza del Ligando, Labilidad y Mecanismos de Reacción en Compuestos de Coordinación

Naturaleza del Ligando

Basicidad

La basicidad de los ligandos se relaciona con la estabilidad de los compuestos de coordinación, pero no puede predecirse con la seguridad deseable. Se define por la variación de energía libre o la constante de equilibrio del proceso: H⁺ + L ↔ HL⁺.

Efecto Quelato

En el equilibrio se aumenta el desorden (ΔS), este efecto disminuye el valor de ΔG, haciendo los compuestos de coordinación más estables termodinámicamente. La formación de enlaces quelato se ve afectada por:

• Tensión de ángulos de enlace.
• Probabilidad de que se enlace a dos metales antes que al mismo.
• Carga del ligando: cuando los ligandos aniónicos se solvatan, para enlazarse con el metal tienen que perder orden de moléculas de H₂O, aumentando el desorden y la estabilidad.

Labilidad

La labilidad es la característica de los ligandos por la que salen del complejo con facilidad. Si un ligando es sustituido por otro con rapidez, es un ligando lábil. Las reacciones lentas son causadas por ligandos no lábiles, llamados inertes. Todos los cationes pequeños forman complejos muy lábiles, excepto berilio y magnesio. Los cationes d¹⁰ son también lábiles. En un mismo grupo, la inercia crece de la 1ª a la 2ª serie de transición y más aún en la 3ª.

Nucleofilia

La nucleofilia es el equivalente cinético de la basicidad. Se mide comparando las constantes de velocidad de las reacciones de sustitución. Se relaciona con:

1. La energía requerida para romper el enlace entre el ion metálico y el grupo saliente.
2. La energía que se libera cuando el ion metálico forma el enlace con el grupo entrante.

Efecto del Grupo Entrante

Se puede expresar en términos del parámetro de nucleofilia n_m.

Efecto Trans

Es un efecto cinético por el cual algunos sustituyentes provocan la salida más rápida de los sustituyentes en posición trans. Orden creciente: H₂O ≈ OH^- ≈ NH₃ ≈ aminas < halógenos < SCN^- < NO₂^- < CO ≈ CN^-.

Influencia de la Naturaleza de los Grupos en Cis

Está producida por los mismos factores que el efecto trans, pero con una fuerza mucho menor. NO₃^- > H₂O > Cl^- > Br^- > I^- > N₃^- > SCN^- > NO₂^- > CN^-.

Influencia de la Naturaleza del Ion Central

Las reacciones son más rápidas con metales de la 1ª serie, seguido de la 2ª y por último, la 3ª.

Velocidad de Sustitución de Agua en Función de e^--d

Clase 1

El cambio del agua es muy rápido y queda controlado esencialmente por difusión. Esta clase comprende los iones de los grupos 1, 2 (excepto Be²⁺ y Mg²⁺) y 12 (excepto Zn²⁺), más Cr²⁺ y Cu²⁺.

Clase 2

Constantes de velocidad en el intercambio entre 10⁴ y 10⁸ seg^-1. Esta clase incluye a la mayoría de los iones divalentes de los metales de transición (excepto V²⁺, Cr²⁺ y Cu²⁺), Mg²⁺ y los iones 3+ de los lantánidos.

Clase 3

Las constantes de velocidad se encuentran aproximadamente en el intervalo entre 1 y 10⁴ seg^-1. Esta clase incluye a Be²⁺, Al³⁺, V²⁺ y algunos de los iones 3+ de los metales de la primera serie de transición.

Clase 4

Las constantes de velocidad se encuentran aproximadamente en el intervalo entre 10^-3 y 10^-6 seg^-1. Caen dentro de esta clase los iones Cr³⁺, Co³⁺, Rh³⁺, Ir³⁺ y Pt³⁺. Se debe a que la carga nuclear efectiva de los elementos de la 2ª y 3ª serie de transición es mayor a la de la 1ª serie.

Excepciones

• Cr²⁺ y Cu²⁺: efecto Jahn-Teller: las estructuras octaédricas de estos dos cationes son más inestables ya que la entrada de su último electrón d se puede producir en varios orbitales porque son sistemas degenerados.
• V²⁺ y Zn²⁺: energía de preferencia estructural. En un mecanismo disociativo, el octaedro varía en el estado de transición hacia dos geometrías más estables: bipirámide trigonal o pirámide cuadrada. Sin embargo, no todos los cationes tienen la misma disposición hacia el cambio. El V²⁺ y el Zn²⁺ ofrecen resistencia y por esto, su energía de activación es mayor y el intercambio es más lento.

Si la reacción parte desde el isómero trans, se estabiliza el complejo activado con geometría de bipirámide trigonal porque el ligando en trans con respecto al grupo saliente es dador π perpendicular al plano. Si es desde el cis, con geometría de pirámide con base cuadrada porque el ligando en cis con respecto al grupo saliente es dador π en el mismo plano.

Transposiciones Moleculares

En Complejos Tetracoordinados

Se produce una reorganización de ligandos y puede conducir a isomerización cis-trans o a inversión de la configuración. Cuando el complejo es quelato, el mecanismo no es tan sencillo y conduce a la inversión de la configuración.

En Complejos Octaédricos

Hay complejos muy sencillos, pero otros son más complicados. Cuando los dos extremos del ligando bidentado no son iguales, podemos tener cuatro posibilidades. Los posibles mecanismos para pasar de un isómero a otro son:

• Torsión: el cambio se produce sin ruptura de enlaces. Se hace un giro sobre un eje imaginario hasta conseguir la inversión de la configuración.
• Ruptura de enlace.

Mecanismos de las Reacciones de Transferencia de e^-

Mecanismo de Esfera Externa

Implica la transferencia de electrones desde el reductor al oxidante, permaneciendo intactas las esferas de coordinación de ambos. Este mecanismo produce transferencia rápida de electrones entre complejos inertes a la sustitución. Los pasos elementales son:

1. Formación de un complejo precursor: Ox + Red ↔ Ox||Red (velocidad rápida).
2. Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación para el complejo sucesor: Ox||Red ↔ ^-Ox||Red⁺ (velocidad lenta).
3. Disociación para formar los productos esperados: ^-Ox||Red⁺ ↔ Ox^- + Red⁺ (velocidad rápida).

Por tanto, el mecanismo global depende de la etapa de transferencia de electrones, puesto que es la etapa más lenta.

Mecanismo de Esfera Interna

El reductor y el oxidante comparten un ligando en sus esferas de coordinación, siendo transferido el electrón a través de un grupo puente. Para que se dé por este mecanismo es necesario:

• Uno de los reactivos (el oxidante) debe poseer un ligando capaz de coordinarse a dos centros metálicos simultáneamente.
• Uno de los ligandos de uno de los reactivos (el reductor) debe ser lábil, es decir, se debe sustituir fácilmente.

Las reacciones de transferencia de electrones de esfera interna no requieren obligatoriamente la transferencia de ligando. Depende de la estabilidad de los enlaces que se romperán/formarán. Los pasos elementales de las reacciones de esfera interna son:

1. Formación de un complejo precursor: Ox-X + Red(H₂O) ↔ Ox-X---Red + H₂O.
2. Activación química del precursor: Ox-X---Red ↔ Ox^----X-Red⁺.
3. Disociación para formar los productos: Ox^----X-Red⁺ + H₂O ↔ Ox(H₂O)^- + RedX⁺.

En el mecanismo de esfera interna, a diferencia del externa, la transferencia electrónica entre orbitales σ está muy favorecida. Este hecho se debe a que el puente del ligando se forma mejor a través de estos orbitales.

Reacciones Fotoquímicas

Reacciones Inmediatas

Los fotones proporcionan los electrones desde orbitales enlazantes a antienlazantes (más cercanos al ligando) y favorecen la ruptura del enlace.

Reacciones Retardadas

La luz no proporciona electrones, el estado enlazante se queda con la energía, es decir, los estados excitados poseen vidas medias largas. Se pueden considerar como isómeros energéticos.