Modelos Termodinámicos para el Estudio de Sólidos: Dulong-Petit, Einstein y Debye

Modelos Termodinámicos para el Estudio de Sólidos

Para el estudio de las propiedades termodinámicas se han propuesto varios modelos:

Modelo de Dulong y Petit

El calor específico de cualquier cristal sólido es aproximadamente 3R. Desde el punto de vista energético, en un cristal no hay rotación ni traslación y la energía vibracional es K_B·T (1/2K_B·T es cinética y 1/2K_B·T es potencial). Por lo tanto:

• En un átomo: C_v = 3R y U = 3RT
• En sustancias poliatómicas: C_v = 3nR y U = 3nRT

Hoy sabemos que este modelo solo se cumple para sólidos iónicos y metálicos a temperatura ambiente o superior. No es correcto para sólidos covalentes o moleculares ni tampoco a temperaturas bajas.

Modelo de Einstein

Se basa en la mecánica cuántica y supone que los átomos en el cristal vibran como osciladores cuánticos independientes a una frecuencia determinada, característica de cada cristal. La ecuación de Schrödinger es separable en 3N ecuaciones independientes y así se puede calcular el valor de cualquier propiedad termodinámica del cristal. Así podemos definir:

• Energía interna
• Capacidad calorífica a volumen constante: Se define previamente una temperatura denominada temperatura de Einstein, θ_E = h·ν_E/K_B y a partir de ella calculamos la capacidad calorífica a volumen constante:

Este modelo explica el comportamiento clásico a temperaturas superiores a la θ_E, pero no es del todo satisfactorio a altas temperaturas donde aparece una dependencia de C_v con el cubo de la temperatura (ley del cubo). El descenso predicho por Einstein es más brusco a temperaturas cercanas al cero absoluto. Fue el primer modelo en predecir el comportamiento asintótico de las propiedades termodinámicas de los sólidos con el cambio de comportamiento en el valor de θ_E.

Modelo de Debye

Parte de la idea de que cuando un átomo vibra no lo hace de forma aislada, sino que induce una serie de oscilaciones en los átomos del cristal por lo que aparece una distribución de frecuencias de vibración del cristal. Como el número de partículas de un sólido es muy alto, los niveles de energía pese a ser discretos se encuentran muy juntos y forman casi un continuo. Por eso es necesario definir una función continua que nos indique el número de estados existentes al variar infinitesimalmente la energía, así como su degeneración. A este parámetro se le conoce como densidad de estados energéticos:

Se puede obtener también la distribución de frecuencias como:

Como en un sólido solo se admiten 3N frecuencias, Debye supuso que solo son necesarias aquellas que cumplan que:

Una característica de los modelos de Debye y de Einstein es que se puede obtener una gráfica de C_v en función de T/θ_D o de T/θ_E dando una función universal.

El modelo de Debye es una teoría aproximada ya que toma C_v como constante cuando este realmente depende de la temperatura. Sin embargo, la desviación no suele ser mayor del 10 %.

Una consecuencia de que el modelo de Debye es una aproximación es que si se representa C_v/T frente a T² se debería obtener una recta que pasara por el origen. Esto ocurre en la mayoría de los sólidos, pero en los metales se obtiene una línea recta que no pasa por el origen.

Pero la limitación más importante del modelo de Debye se debe a considerar la densidad de estados vibracionales con forma de parábola, cosa que solo ocurre a muy bajas frecuencias.

Teoría del Electrón Libre

Parte de la idea de que los electrones de valencia se mueven independientemente unos de otros dentro del cristal (gas de electrones libres de Fermi) y los cationes pueden considerarse un fondo continuo de energía potencial. A continuación, se calcula la densidad de estados para los electrones de valencia que se mueven en una caja tridimensional del tamaño del cristal, g(ε), llegándose a la expresión: